利用二氧化硫酸化法生產粗酚聯產無水亞硫酸鈉的研究

呂國鋒（石家莊市得力化工有限公司,河北 鹿泉 050200）

1 概述

煤焦油加工生產中利用燒堿對含酚萘油餾分進行洗滌，所得的酚鈉鹽溶液，一般采用濃硫酸或二氧化碳進行酸化分解，得到粗酚產品的同時產生一定量的含酚硫酸鈉廢水。使用濃硫酸進行分解，成本高、易產生大量酸霧，產生的含酚硫酸鈉廢水處理困難。使用二氧化碳分解酚鈉鹽，工藝流程長、酚鈉鹽分解不徹底，易造成粗酚產品流失。國內中小型煤焦油加工廠一般使用濃硫酸進行分解。

2 反應機理及工藝

2.1 反應機理

SO2為無色有刺激性的酸性氣體，易溶于水生成亞硫酸。亞硫酸為中等強酸，水溶液酸性強于苯酚、甲酚、二甲酚等酚類物質溶液。亞硫酸能與酚鈉鹽進行酸化反應，生成酚類物質與亞硫酸鹽。反應如下：

含酚萘油餾分經燒堿洗滌所得的酚鈉鹽溶液經蒸吹凈化后，放入錐形分解器中，將二氧化硫通入分解器對酚鈉鹽溶液進行酸化分解，控制酸化終點PH值為7-7.5，酸化溫度在35-40℃。反應生成粗酚和亞硫酸鈉溶液，粗酚與亞硫酸鈉溶液經靜置、分離，放出下層亞硫酸鈉溶液。上層粗酚出售或進一步進行精餾生產工業酚、二甲酚、三混甲酚等產品。亞硫酸鈉溶液經脫色、除雜、濃縮、結晶得到無水亞硫酸鈉副產品。

2.2 主要原料及設備

主要原料為凈酚鈉鹽溶液（含量≥20%）、硫磺（S含量≥99.0%工業級）、硫化鈉（工業品,Na2S含量≥60%）。

主要生產設備包括：焚硫爐、酸化分解器、脫色釜、蒸發器、離心機、真空干燥器等。

2.3 控制條件

2.3.1 SO2的制備

將工業硫磺（或副產硫磺）投入熔硫槽中，加熱至135-140℃并保溫，用硫磺泵經過濾裝置過濾后與空氣以霧狀噴入焚硫爐內焚燒得SO2爐氣。

2.3.2 酚鈉鹽酸化

將自洗滌工序來的酚鹽溶液泵入錐形酸化分解器，由焚硫爐來的高溫SO2爐氣經冷卻、凈化后通入酸化器，同時開動酸化器內攪拌器進行攪拌。酸化溫度在35-40℃，控制酸化PH值在7.7-7.5為反應終點。酸化反應結束后，將反應液靜置2—2.5小時，粗酚與亞硫酸鈉溶液自然分層。上層粗酚放入粗酚中間罐，將下層紅棕色亞硫酸鈉水溶液放入脫色釜。

2.3.3 脫色、除雜

向脫色釜投入一定量的粉狀活性炭，開動脫色釜攪拌器并升溫至40℃左右，進行脫色2小時。亞硫酸鈉溶液由紅棕色變為淺黃色脫色結束。必要時加入少量的硫化鈉進行除鐵。

2.3.4 蒸發、結晶

將上述所得的溶液過濾后升溫至80℃左右，進行真空蒸發、濃縮得60-65%無水亞硫酸鈉懸浮液。將無水亞硫酸鈉懸浮液過濾得濕品無水亞硫酸鈉，濕品亞硫酸鈉經干燥得成品。過濾所得母液送餾分洗滌回用。

3 結果分析

3.1 產品質量分析

利用SO2酸化制得的粗酚與無水亞硫酸鈉產品質量如下：

指標名稱中性油，%≤210℃前%≥230℃前%（無水基）≥P H值酚及同系物含量，%≥吡啶堿，%≤灼燒殘渣含量，%≤水份，%≤粗酚產品0.365925.7850.20.17產品標準（Y B/T 5079-2005)0.860855-6830.50.410

指標名稱亞硫酸鈉（N a2S O3）含量≥%鐵（F e）含量≤%水不溶物含量≤%游離堿（以N a2C O3計）含量≤%硫酸鹽（以N a2S O4計）含量≤%氯化鈉（以N a C l計）含量≤%無水亞硫酸鈉產品95.50.0020.010.402.00.06產品標準（H G/T 2967-2010)（一等品）93.00.0050.030.40— —

利用SO2酸化分解酚鈉鹽，所得粗酚產品質量符合標準中YB/T5079-2005各項規定，無水亞硫酸鈉產品質量符合標準HG/T2967-2010一等品各項規定。

濃硫酸酸化法生產成本285元/噸，二氧化硫酸化法生產成本339元/噸。利用二氧化硫酸化生產粗酚，每噸副產無水亞硫酸鈉0.65噸，以2100元/噸計，共1365元/噸。則二氧化硫酸化法較濃硫酸酸化法生產粗酚每噸可增加經濟效益1311元。

4 結語

利用二氧化硫酸化法分解酚鈉鹽溶液生產粗酚，在有效回收粗酚的同時副產無水亞硫酸鈉產品。與濃硫酸酸化法相比每生產一噸粗酚可增加經濟效益1311元。酸化過程幾乎無污水產生不產生酸霧，并能大幅降低粗酚生產成本。具有顯著的經濟效益和環境效益。是煤焦油加工行業值得推廣的新工藝、新技術。

[1]呂國鋒.一種利用二氧化硫酸化法生產粗酚、副產無水亞硫酸鈉的方法[P].中國專利：ZL200510012784.0,2007-07-25.

[2]肖瑞華.煤焦油化工學[M].北京：冶金工業出版社，2002:88-93.

[3]HGT 2967-2010,工業無水亞硫酸鈉[S].

[4]肖文德，二氧化硫脫除與回收[M].北京：化學工業出版社，2005:173-178.

[5]郝祥忠.粗亞硫酸鈉精制試驗[J].安徽化工，2000（4）：21-22.