克勞斯硫回收系統的工業化應用研究

李志超（內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內蒙古 赤峰 025350）

我國能源形勢是“煤多、油貧、氣少”，客觀上形成了以煤炭資源應用為主、石油和天然氣為輔的格局。而SO2是大氣污染中最主要的一種物質，數據顯示，“十二五”期間全國SO2排放量中因煤炭燃燒形成的占90%以上。鑒于這一實際情況，積極針對硫回收工藝進行創新和應用至關重要。

1 脫硫技術概述

針對煤炭脫硫技術的研究主要包括三個部分：第一，燃脫硫前，即在煤炭進行燃燒前做出預處理，采取選煤、洗煤等方式；第二，燃脫硫中，即在沒燃燒的過程中，采用一定的煤氣化技術和循環流化床技術，配合催化劑的使用，避免二氧化硫的產生；第三，燃脫硫后，針對產生的燃氣進行處理，實現煙氣中SO2的回收。

根據當前探明的儲量和開采速度，我國在2050年前或更晚一個階段，都將煤炭作為主要的工業能源；“十二五”期間我國明確了減少煤炭資源應用的戰略發展計劃，努力提高新能源的覆蓋比例，但由于社會需求的日益旺盛，煤炭資源的應用總量依然在不斷增加，因此，積極發展煤化工產業脫硫技術具有重要的現實意義。

以下針對常見的脫硫技術進行探討。

1.1 醇胺脫硫法

醇胺脫硫法針對煤制天然氣工業具有廣泛的應用前景，不僅用于SO2的凈化方面，在合成氨、甲醇等工業體系中也發揮了很好的作用；醇胺脫硫法發揮的是溶劑吸收的物理性質，因此在操作上十分簡單、性能穩定，加上可以重復利用的特點，十分節省資源。

醇胺脫硫法吸收SO2的化學機理在于，有機胺是一種堿性化合物，能夠吸收大量的SO2氣體，同時實現了循環利用；在具體應用中，有機胺類調配成水溶劑，SO2與水中的氫離子溶解，形成硫弱酸。回收的過程中利用蒸汽加熱，實現化合反應的逆轉。；

化學方程式為：

醇胺脫硫法也存在一些不足，雖然可以大量的吸收SO2氣體，但在回收和應用方面還需要建設新的設備體系，無疑會增加硫回收的成本。生成硫磺的過程中需要大量H2S，不僅運輸困難，還有較高的安全風險。

1.2 濕式氨法

濕式氨法是一種較為成熟的脫硫工藝，目前已經得到了大規模的工業化應用，該吸收液的針對性較強，對硫酸銨和二氧化硫的吸收能力很強，并且脫硫之后的融合可以經過還原，采用不同的方法獲取新的產品，便于工業生產。

但是這種方法也存在消耗大量硫酸的弊端，同時從吸收液中分解出來的二氧化硫氣體，需要有專門的制酸系統處理；所以，單純地脫硫技術雖然設備簡單、成本低廉，但加上回收的系統就需要大量的投入，同時在脫硫的過程中，不穩定性造成較多的副產物，增加了處理難度。

1.3 石灰石-石膏法

石灰石-石膏法脫硫法是價格最為低廉的一種工藝，適用于小型化工企業，相關的材料都很容易得到。近年來，這一技術雖然不斷得到完善，但諸如腐蝕、堵塞、結垢等方面的問題依然沒有徹底解決。

石灰石-石膏法脫硫的化學反應方程式如下：

2 克勞斯硫回收系統的工業應用

克勞斯硫回收工藝的顯著特點是流程簡單、投資少、設備少、占地少，方便硫磺回收且不需要額外架設輔助裝置，硫磺回收的純度高，在天然氣以及其他硫化氫氣體中作用顯著。

從理論上說，由于化學平衡的制約條件，兩級催化的克勞斯工藝硫回收率能夠達到90%-95%，而三級轉化能夠達到95%-98%，但從生態環境保護標準方面考慮，克勞斯硫回收工藝還有進一步發展的空間。

一般來說，克勞斯尾氣處理需要經過吸收和焚燒兩個程序，在吸收塔中利用石灰石-石膏法或氨水作為吸收劑，生成亞硫酸鈣或二價硫酸氫胺，再向吸收液中輸入空氣（CO2），轉化為穩定的硫酸銨或者石膏，實現完全無害處理。

2.1 克勞斯法化學原理

以常見的煤氣化工為例，克勞斯法可以用來處理低溫甲醇洗工藝中產生的酸性氣體，酸性氣體中的H2S可以有效轉化為單質硫。其過程如下：

第一步，酸性氣體中分離出來的H2S經過吸收轉入焚燒爐，H2S與氧氣燃燒生成二氧化硫和水，第二步，在水蒸氣的作用下與剩余的H2S反應（克勞斯法的化學原理），配合催化劑作用，最終生成硫磺。主要的化學反應方程式為：

由于克勞斯法并不需要十分嚴苛、精確的反應成匹配，所以反應是隨機持續發生的，在反應過程中，也包括水、二氧化碳和烴類的反應，生成一些副產物，但總體來說并不影響最終目的。

克勞斯法在脫硫應用中，H2S的含量不同，所產生的工藝分類也不同。其中，當H2S含量超過50%，二氧化硫燃燒不充分，大部分依然存留做下次反應預備；實踐證明，最好的反應比例中，H2S的含量在25%-40%左右。

2.2 克勞斯法回收原理

克勞斯法與一般脫硫工藝的最大區別在于，其可以滿足單質硫的生產和回收，減少工序，提高工業作業效率。其回收原理包括，首先將凈化分離出來的酸性氣體轉入焚燒爐燃燒，這一過程中加入H2S，大部分還原為單質硫，少部分H2S與氧氣燃燒重新變成二氧化硫；其次，沒有反應的二氧化硫和新生成的二氧化硫再次進入克勞斯反應容器，繼續生成單質硫。

通過冷凝、干燥等手段收集出來的硫磺進行清理、轉移，三級克勞斯反應之后剩余的尾氣全部投入焚燒爐，充入足量的空氣，將剩余的H2S全部轉化為二氧化硫，進而通過熱電噴鈣或吸收工藝，確定符合空氣排放標準后排入大氣。

3 克勞斯硫回收系統的技術指標

3.1 設備評價

克勞斯硫回收系統的工業化應用中，設備是關鍵的構成部分，對工藝爐的參數以及主要附屬設備和參數需要進行詳細的判定。在主要設備中有主風機、配屬電機、中低壓廢熱鍋爐、一、二、三級流冷凝器、酸性氣體焚燒路以及克勞斯反應器等。

克勞斯硫回收系統中對設備的選擇并沒有一定的標準，但要遵循實用性、匹配性的原則，確保各個設備之間的機械動力、負載量、速率等保持在同等水平。尤其是對于克勞斯反應器的適應，要從多個方面進行評價，否則會嚴重阻礙單質硫的生成和轉化。

3.2 工藝指標

克勞斯硫回收系統的各項工藝指標中，對溫度和壓力的要求較高，包括最高限制警報和最低限制警報的參數設置。一般來說，酸性氣體進口溫度的環境為1020攝氏度，進入一級克勞斯反應器的入口溫度為240攝氏度到260攝氏度，反應器床層的溫度控制在300攝氏度左右最為適宜。

液態硫元素進入一級硫冷器中的壓力維持在0.5MPa，燃燒后的混合氣體進入廢熱鍋爐中保持2.5MPa的壓力，在蒸汽的作用下約維持300攝氏度左右排入大氣。

4 結語

隨著我國經濟發展的步伐逐漸加快，社會對多元化的能源需求日漸迫切，加速煤化工業的發展成為必然選擇。在發展化工產業的同時，生態環境的保護也是不可忽視的，尤其在化石能源消耗總量不斷增加的背景下，大力推廣克勞斯硫回收技術在工業體系的應用，可以有效減少二氧化硫對大氣的污染，減少酸雨的產生，同時對資源回收發揮了重要的作用。綜上所述，積極創新、研究和應用新型脫硫技術對我國工業現代化發展有重要的意義。

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