機械合金化制備納米鋁基復合材料的進展研究

黃錫峰

摘 要：納米鋁基復合材料具有優異的機械性能，在航空、航天以及汽車工業中應用廣泛。文章綜述了國內外使用機械合金化法制備納米鋁基復材料的研究進展，重點介紹了氧化鋁、鋁三鈦、碳納米管增強的鋁基復合材料，并展望了納米鋁基復合材料的發展趨勢。

關鍵詞：機械合金化；鋁基復合材料；納米尺度

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）26-0072-02

1 概 述

鋁基復合材料具有高比強度和比模量、低熱膨脹系數、良好的尺寸穩定性、較高的高溫機械性能以及抗疲勞、耐磨損等優良性能。與鋼相比，鋁基復合材料的密度僅為鋼的三分之一，耐磨性則與鑄鐵相當；與鋁合金相比，導熱率與其基本相當，抗拉和抗壓強度及彈性模量大幅提高，熱膨脹系數有較大幅度的降低。

因此，鋁基復合材料已成為金屬基復合材料中最常用的、最重要的材料之一，在航空航天、汽車、電子和光學儀器、體育用品等領域得到了廣泛了應用。

基于進一步提高鋁基復合材料機械性能的需求，研究發現，減小增強體顆粒尺寸會增加鋁基復合材料的塑性、韌性和強度，因而越來越多小尺寸（約1 μm或更小）的增強體被用來制備鋁基復合材料。納米復合材料被定義為在多相固體材料中，其中一個相（一般為增強體）至少有一個方向其尺寸小于100 nm。在納米鋁基復合材料的制備中，納米顆粒的特性給使用液相法的制備工藝帶了困難，因而固相法更多的被采用，其中最常見的為機械合金化法。

機械合金化（MA）是一種固態粉加工技術，涉及了粉末在高能球磨機中的冷焊、破碎和再冷焊的過程。

在此過程中，一定量的混合粉末裝入容器中并放入研磨介質，然后在預定的時間長度內進行高速攪拌。當粉末中含有塑韌性良好的金屬材料時，在球磨過程中需要加工過程控制劑（PCA）來避免其因過度冷焊而結塊。在球磨結束后，可得到合金化且混合均勻的粉末。

本文以Al2O3、Al3Ti和CNTs為代表增強體，概述了機械合金化制備相應納米鋁基復合材料的研究進展。

2 Al–Al2O3 納米復合材料

納米復合材料具有兩種不同的制備方法。在第一種方法中，氧化鋁增強體通過原位化學反應生成，被稱為原位復合材料。在第二種方法中，Al2O3顆粒直接加入鋁中，再將混合物一起球磨，以產生納米復合材料。

一般情況下，原位生成復合材料的界面結合更強，機械性能比非原位生成復合材料要好，但在納米尺度下性能差異幾乎不存在。

2.1 原位法

在原位制備Al-Al2O3 納米復合材料過程中，最常用的原位反應方程式有：

2Al+3CuO →3Cu+Al2O3

2Al+3ZnO →3Zn+Al2O3

Xi等人研究了Al含量從20%～85%（wt.）范圍內，Al和氧化銅的反應球磨。研究表明，當Al含量僅為20%（wt.），發生完全還原反應，反應產物為銅和均勻分散的氧化鋁顆粒分散。但是，隨著Al含量的增加，會形成鋁-銅金屬間化合物，如Cu9Al4，CuAl2和Al（銅）固溶體。

同時，細小而分散的氧化鋁顆粒進入到了Al基體內。Wu等人研究結果表明球磨鋁和10 Wt.%的氧化銅17 h后，Al4Cu9相衍射峰開始出現在X射線衍射圖上，并且此析出物經過退火后轉化為CuAl2相。

增強相的體積分數過大會造成混合粉末的壓制困難。當氧化銅含量降低至5Wt.%，增強體包括析出的大小為100～500 nmCuAl2和10～50 nm的氧化物和碳化物顆粒，Al基體的尺寸大約74 nm。依照晶粒尺寸（Hall-Petch）和Orowan強化機制分析了復合材料的強度，表明Hall-Petch強化來源于細晶鋁、Orowan強化源于納米尺度的氧化物和碳化物顆粒。

Durai等人通過球磨鋁，氧化銅和ZnO的混合物，球磨后的粉末經過冷壓以及高溫燒結，制備了Al-Al2O3納米復合材料。

研究表明，該復合材料中細小的氧化鋁顆粒彌散分布在Al（Zn）或Al（Zn）-4Cu的基體中。該材料在經過測試后發現耐磨損性得到改良，相比于未經過球磨直接進行冷壓和燒結的復合材料具有更高的硬度和耐磨性。

2.2 非原位法

Prabhu等人球磨了鋁-氧化鋁混合粉末，選用不同尺寸（50 nm、150 nm和5 μm）和體積分數（5、10、20、30和50）的Al2O3。混合粉末在行星式球磨機中經過不同時間的球磨，結果表明，當球磨時間超過20 h以后氧化鋁增強體能均勻分散到鋁基體中。Al-20Vol.%50Al2O3在不同球磨時間后的SEM照片，如圖1（a）（b）（c）（d）所示。

不同體積分數的Al-50Al2O3在球磨20 h后的X射線能譜元素分布圖，如圖2所示。通過照片可觀察到球磨20 h后，氧化鋁增強體實現了均勻分布。

3 Al–Al3Ti 納米復合材料

相比于其他大多數富鋁金屬間化合物，Al3Ti因為它具有熔點高（約1623 K）、相對低的密度（3.4 g/cm3）和較高彈性模量（216 GPA）。另外，由于Ti在鋁中的低擴散性和溶解度，Al3Ti在高溫下會展現出低的粗化速率。因此，Al3Ti存在于Al基體中下可以非常有效地提高鋁基復合材料的剛度，室溫機械性能和改善的鋁基復合材料熱穩定性。

Lerf和莫里斯用機械合金化法以鋁粉和鈦粉為原材料合成了Al-Al3Ti復合材料。球磨后能觀察到兩金屬元素均勻分布，再對混合粉末在873 K進行退火后，有Al3Ti金屬間化合物產生。0.1～0.5 μmAl3Ti顆粒分布于Al基體上，同時因為在球磨過程中加入PCA，納米尺度（50 nm）Al4C3和γ-Al2O3的球狀顆粒也存在于鋁基體中。Wang和Kao用機械合金化法和高溫燒結合成了Al-Al3Ti復合材料，復合材料微觀結構表現為平均尺寸約100 nm的等軸顆粒狀Al3Ti彌散分布在鋁基體中，同時在晶粒內和晶界上還存在著納米尺度的Al2O3 和 Al4C3顆粒。而且還對Al3Ti含量不同的Al-Al3Ti復合材料的高溫變形行為進行了研究。

4 Al–CNTs 納米復合材料

碳納米管因其優異的機械性能使其成為理想的復合材料增強體，在增強材料的剛度和強度同時并實現輕量化。然而碳納米管固有的物理性質，使其有強烈的團聚傾向，最終造成材料性能不升反降的現象。機械合金化法能較好地解決碳納米管團聚現象，從而最大程度的發揮其作用。

Morsi和Esawi通過機械合金化法制備了Al-MWCNTs（2～5 wt.%）納米復合材料，并對碳納米管的分布和鋁晶粒尺寸進行了研究，結果表明，球磨能夠避免碳納米管在復合材料中的團聚；在球磨48 h的樣品中能觀察單個的碳納米管到嵌入在鋁基體中；球磨過程中冷焊和破碎的共同作用，細化了鋁基體的晶粒。

George等人用球磨合成的Al-CNT（單壁和多壁）復合材料，為了保持CNT的完整性，球磨時間較短，復合粉末再經過冷壓、燒結和熱擠壓。通過測試材料的屈服強度、拉伸強度和彈性模量，結果表明，復合材料具有比基體合金更好的機械性能。性能的提升歸結于熱失配、剪滯和Orawan機制共同作用的結果。

5 展 望

納米相增強鋁基復合材料是近年迅速發展起來的一種新型材料，表現出優異的理化和力學性能，機械合金化法在制備納米鋁基復合材料過程中表現出獨特的優勢，但距離工程化應用仍然存在成本高、制造效率低、可靠性與穩定性有待提高等新材料實用化過程中面臨的共性問題，需要進一步攻關并逐一克服。

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