HABR反應器處理含糖漿廢水的試驗研究及動力學模型比較分析

湯敏

摘要 [目的] 研究含糖漿廢水的厭氧消化過程，并比較2種不同動力學模型的預測效果。[方法] 設計一個72 L有效容積帶有6個隔室的混合厭氧折流板反應器進行含糖漿廢水消化試驗，溫度為25 ℃，水力停留時間（HRT）為6 h、16 h、24 h、72 h和120 h，進入廢水COD濃度恒定為10 000 mg/L。[結果] 試驗表明不同隔室內pH隨HRT增加而增加，揮發性脂肪酸（VFA）濃度隨HRT增加而降低。基于底物消耗的第一級動力學擴散模型及基于Young方程的修正模型預測有機物轉化率，前者平均誤差為1.75%，而后者為0.85%。[結論] 基于Young方程的修正模型預測有機物轉化率有更好的預測試驗效果。

關鍵詞：厭氧消化；混合式厭氧折流板反應器；動力學模型；有機物去除效率

中圖分類號：S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）08-208-03

厭氧生物處理[1]（簡稱厭氧消化）是在無氧條件下，通過多種微生物的協同作用來對廢水中有機物進行降解處理的一種無害化處理方法，且穩定性較好。在厭氧消化過程中，廢水中很復雜的有機物質被轉化或分解為簡單穩定的化合物質，同時還能釋放大量可利用能量[2-3]。主要為甲烷，為可燃氣體，可回收利用。同時，另一部分有機物（很少）被轉化合成為微生物細胞組成所需要物質，故厭氧法相對好氧法來講，污泥的增長量要少得多[4]。在過去的10年中，厭氧工藝已經獲得了普及，已經有許多工業廢水處理成功的應用案例[4-6]。

廢水中有機物的厭氧消化過程是涉及到多種微生物生理類群的生物化學反應[7]。考慮到許多厭氧微生物增長速度緩慢，特別是產烷菌的增長速度緩慢，設計一種高效的反應器必須是停留時間長，生物反應器損失非常小。提高厭氧消化的技術挑戰在于增加細菌活性以及具有良好的混合性，以確保細胞和其底物之間的接觸率高[4-6]。

厭氧折流板反應器[8]（ABR）由幾個擋板的隔室組成，其中廢水被運到隔室底部后向上流經厭氧污泥床。在該研究中，混合厭氧折流板（HABR）反應器或多級生物反應器中有6個室隔室。此反應器結構可以被認為是厭氧折流板反應器（ABR）和上流式厭氧固定床（UAFB）系統的組合。上流式厭氧過濾器是為完成廢水通過大量的生物固體接觸過程的。在反應器中生物質附著在介質的表面的生物膜上，截留介質在基質中，使其成為顆粒物或絮狀物。在廢水進入時，可溶性有機化合物傳遞給該生物質以及擴散到絮狀物表面，有機物被轉換為中間產物和終產物。因此，HABR的主要性能是：降低污泥產量和厭氧分解代謝的各個階段之間部分分離的能力。這種反應器構型的最大優點為其能縱向分開酸化物質和甲烷，使得反應器中表現為一個兩相系統[9-10]。

動力學研究[1，11-12]是再現厭氧過程的操作行為和理解生物降解的代謝途徑，它對研究厭氧消化過程非常有幫助，同時節省時間和費用。然而，由于厭氧系統中大量的未知變量的影響，新的可靠的有機物厭氧降解模型很難突破[13-15]。例如，由于復雜的不溶性底物的水解取決于許多不同的參數，如粒徑、生產的酶、pH和溫度，很難通過可靠的動力學來描述整個厭氧過程中[11，16]。

Xing等[17]介紹了基于葡萄糖為中間物的厭氧消化模型，它的反應器為周期厭氧帶有擋板的反應器（PABR），每個隔室被視為兩個可變容積相互作用的部分，但總體積恒定。該模型成功地預測了有機負荷率逐漸增加的反應器的性能。而基于以葡萄糖為底物的用于預測PABR的運行狀況的動力學模型被研究總結。該模型的關鍵假設是，一個PABR的水力特性相當于在系列CSTRs提供有關溶解的物質的行為。該模型無論是對恒定和可變負荷率，都能充分地預測該葡萄糖供給PABR的試驗運行狀況，也被用來檢查該反應器中的操作條件的函數的性能。

Young[12]介紹了另一種動力學模型（Young模型），是用來說明一個4室的ABR反應器的性能的。該研究中這項工作的主要目的是在厭氧處理含糖漿廢水（糖漿為碳的來源）時比較兩個不同的動力學模型，即基于一階的底物消耗擴散模型與修正Young模型的動力學模型。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置 該混合厭氧折流板反應器由總工作容積為72 L的反應器分成6個隔離室組成。6個隔離室分別由幾個尺寸相同的有機玻璃制成，一個隔離室12 L，且氣體積聚空間為0.75 L。反應器內的折流板被用來引導廢水中的上流模式，它逐個通過隔室，每個隔室形成的填充床使用拉西環作為媒介來支持生物膜。拉西環填料：金屬材料，直徑12 mm；高度25 mm；壁厚為0.8 mm；表面積為400 m2/m3；85%的孔隙率。

填充床的孔隙率為85%，固定床放置到從反應器的底部40 cm的高度。床在固定后維持75%的孔隙率。反應器恒溫處理保持水溫25 ℃左右。每個隔室上設置膜取樣口提取樣品進行分析。反應器試驗裝置示意圖見圖1。

1.2 含糖漿廢水處理試驗 在反應器中加入廢糖漿作為碳源。糖漿的各組分含量見表1。在啟動期間，磷酸銨、尿素用作磷和氮的來源。開始階段的COD∶N∶P比為100∶5∶1，當條件達到穩態時，COD∶N∶P比變更為350∶5∶1。pH維持在7.4左右。

在反應器中用作接種物的微生物是來自試驗中的厭氧氨氧化（ANAMMOX）-厭氧流化床反應器（AFBR）系統的污泥。

該反應器最初接種約30 L厭氧污泥。接種物：TN 1 650 mg/L，氨氮893 mg/L，乙酸210 mg/L，總固體含量為54 g/L，揮發性固體含量89 g/L，CaCO3 5 g/L，pH為6.4。

該反應器的操作達到穩定狀態后，該生物反應器水力停留時間增加，并且評估系統的性能。在10 000 mg/L的恒定進水COD濃度情況下，對5個水力停留時間（6、16、24、72和120 h）進行研究。

1.3 測定方法 COD濃度用半微量法測定。這種方法對于高濃度鹽度、高濃度有機質含量以及含氮化合物樣品的COD測定是非常有效的，在總VFA濃度的樣品中采用滴定法進行分析。BOD按照標準方法測定。每日液體樣品被取出并在13 000 r/min下離心8 min，直到獲得澄清的上清液。

2 結果與分析

2.1 反應器分析 圖2為不同隔室內的pH隨HRTs的變化規律。可以看出，pH隨HRTs增加而增加，厭氧消化過程充分后pH趨于穩定。隔室1和2中，HRTs為6 h、16 h時，酸化程度強于甲烷化生成，而這種情況也發生在3隔室中HRTs為6 h時。而隔室3、4、5和6中，且HRTs為72 h、120 h時，pH都高于7.2。

圖3表示總揮發性脂肪酸濃度的變化規律。通過對所有HTRs研究可知，TVFA從第一到第六隔室會逐步下降。而在產乙酸菌的生長速率較高和產甲烷菌還沒有足夠成長的早期階段，TVFA很高。但隨著時間（一旦穩態條件下得以實現）并伴隨產甲烷菌的生長的增加，TVFA會隨著HRT的增加而下降，同時TVFA在所有隔室都會下降。在HTRs為24、72和120 h以及隔室4之后，該總揮發性脂肪酸濃度非常低，可顯示出這時的有機物幾乎完全轉化為甲烷。在前兩個隔室內且HRTs為6 h、16 h時，該總揮發性脂肪酸濃度超過2 000 mg/L。這表明，通過降低糖漿和生物量之間的接觸時間，TVFA轉化為最終產品幾率變小，出水中COD也基本構成了揮發性脂肪酸。

2.2 動力學方程 有機物去除效率是指COD消除與化學需

氧量供給的量之間的比值。圖3顯示了有機物去除率（X）與HRT（h）的變化。因為反應器中有6個隔室（相當于6個階段），每個階段包括一個局部停留時間和一個局部轉換率。因此，試驗總樣本數為30個（6個階段×5局部水力停留時間/階段）（見圖4）。可以看出，在0～20 h的時間中，伴隨著水力停留時間的增加有機物急劇轉化，轉化速度較快。水力停留時間超過20 h以上，轉化速度較慢并朝著一個漸近值逼近，而沒有達到水力停留時間為120 h時的總的轉化值。這個事實說明了一部分的底物是不會發生生物厭氧降解的。以下是通過對HABR有機物去除效率的預測，對兩個不同的模型（擴散模型和基于修正的Young模型）進行評價和比較。

2.2.1 一級動力學為底物消耗的擴散模型。

對于一個復雜的系統數學模型，例如在該工作中的兩個整體動力學和流動模式的影響的過程中，有必要做某些假定，允許統一的模型精度來允許協調模型精度的可能的用途。公式（1）為提出的模型方程[16]：

-rs=kS/（Ks+S）（1）

其中， rs是底物消耗率，S是底物濃度，k為動力學常數，Ks為飽和常數。對于低底物濃度， KS >>S，公式（1）減少到一階方程：

-rs=k1*S（2）

其中，k1是一階動力學常數。

方程（1）之前已經提出了有高濃度懸浮固體含量的廢水中的厭氧消化過程，這需要在其水解步驟之前酸化[18-19]。描述反應器的每個隔間內的生物反應，有必要知道動力學方程以及流動模式。它的流動被認為可能表現為一種理想的一個活塞流。這是合理的假設，該真實流量必須表現為介于完全攪拌和活塞式流動之間。

其中，X表示轉化率，u為線速度，L為所述生物反應器長度，D為擴散常數，HRT為水力停留時間，并且k1為一級反應速率常數。[D/（u·L）]是無量綱的離散數據，其值是在反應器混合水平其幾何結構之間的函數。它的逆數[（u·L）/D]被稱為沛克萊數。根據計算，k1和[D/（u·L）]值計算分別為0.28 h-1和45。

由圖4可知，僅僅部分轉化率高于0.8，試驗和理論之間的轉換值誤差很小。這些誤差可能是由于內源性代謝所引起的COD增加而產生的，而這會使得試驗的轉化率降低。根據全部的水力停留時間下試驗數據和理論值之間的對比來驗證擴散模型（一級動力學）的正確性。

計算該模型下所有試驗數據和模擬數據的誤差值，為1.75%。計算公式如下：

ε=[（X試驗-Xmodel）/X試驗]1/2/N （6）

式中，X試驗為試驗實測計算，公式見式（3），Xmodel為模型預測數據，N為試驗樣本數。

這表明該模型代表HABR的性能的適用性較好，因此，動力學模型可表示不同的微生物種群或參與厭氧過程中微生物群落的活性。

2.2.2 修正的Young模型。

最后，得到的試驗結果進行了擬合，得到以下經驗公式，其表示Young模型的修正模型[14]：

X=a（1-b/HRTc） （7）

其中，a、b和c是非線性調整的經驗常數，通過對試驗數據（Xexp，HRTexp）用最小二乘法擬合得到。求得：a = 1.11，b=0.81，c=0.27。圖5表示具有使用修正Young模型得到的理論曲線與試驗轉換率數據之間的比較。計算試驗所得的轉化率與由式（7）所求得的理論值進行比較，平均相對誤差為0.85%，故擬合結果較好。這意味著，相比用一級動力學的分散模型，該模型的相對誤差低得多（前者2%，后者0.85%）。此外，Young模型具有3個調整數學參數，而分散體模型只有一個參數，具有更高的調節參數的數量，更好的調節能力。因此，在提出的兩種模型中，修正Young模型具有比擴散模型的更好的適應性。因此，修改后的Young模型會比擴散模型更適合來預測不同操作條件下該反應器的性能。

3 結論

對于設計的混合折流厭氧反應器處理含糖漿廢水的試驗表明不同隔室內pH隨HRT增加而增加，VFA隨HRT增加而降低，使用兩種不同的動力學模型進行評估，即一級動力學為底物消耗的擴散模型和修改后的Young模型。對這些模型進行了在不同的水力停留時間對有機物的去除率的評估和比較。試驗表明，擴散模型的平均相對誤差為1.75%，而修正后的Young模型具有更好的效果，它的平均相對誤差為0.85%。

參考文獻

[1] 馬溪平.厭氧微生物學與污水處理[M].北京：化學工業出版社，2010.

[2] 宣愛萍.改進型厭氧折流板反應器運行性能研究[D].合肥：安徽工業大學，2005.

[3] 張彬彬，李艷菊，王開春，等.厭氧折流板反應器-生物接觸氧化組合工藝處理生活污水研究[J].環境污染與防治，2012，34（8）：21-25.

[4] MOSQUERA-CORRAL A， BELMAR A， DECAP J， et al.Anaerobic treatment of low-strength synthetic TCF effluents and biomass adhesion in fixed-bed systems[J].Bioprocess Biosyst Eng，2008，31：535-540.

[5] DIAMANTIS V， AIVASIDIS A.Two-stage UASB design enables activated-sludge free treatment of easily biodegradable wastewater[J].Bioprocess Biosyst Eng，2010，33：287-292.

[6] MARTIN MA， DE LA RUBIA MA， MARTIN A，et al.Kinetic evaluation of the psychrophilic anaerobic digestion of synthetic domestic sewage using an upflow filter[J].Bioresour Technol，2010，101：131-137.

[7] 楊學朝，鄭重.厭氧折流板反應器-接觸氧化工藝處理處理果汁廢水[J].環境污染與防治，2008，30（9）：90-92.

[8]王顯勝，黃繼國，鄒東雷，等.ABR-接觸氧化-化學氧化組合工藝處理垃圾滲濾液方法研究[J].環境污染與防治，2005，27（1）：53-55，69.

[9] SKIADAS I V， GAVALA H N， LYBERATOS G.Modelling of the periodic anaerobic baffled reactor （PABR） based on the retaining factor concept[J].Water Res，2000， 34：3725-3736.

[10] BARBER W P， STUCKEY D C.The use of the anaerobic baffled reactor （ABR） for wastewater treatment： a review[J].Water Res，1999，33：1559-1578.

[11] 張波，陳金龍，張煒銘，等.厭氧折流板反應器處理化纖廠棉漿粕綜合廢水的實驗研究[J].環境污染與防治，2005，27（3）：209-212.

[12] YOUNG J C.Factors affecting the design and performance of upflow anaerobic filters[J].Water Sci Technol，1991，24：133-155.

[13] 喻學敏，許明，周軍，等.水力停留時間對厭氧折流式反應器處理印染廢水運行效果影響的研究[J].環境污染與防治，2010，32（4）：44-47.

[14] 潘楊，黃勇，沈耀良，等.厭氧折流板反應器處理有機農業廢水的實驗研究[J].環境污染與防治，2006，28（7）：504-507.

[15] 吳慧芳，孔火良，王世和.缺氧折流板反應器的流體及污泥顆粒運動分析[J].環境污染與防治，2009，31（4）：45-47.

[16] 鐘啟俊.折流板厭氧反應器（ABR）處理堿減量印染廢水的研究[D].上海：東華大學，2013.

[17] XING J， BOOPATHY R， TILCHE A.Model evaluation of hybrid anaerobic baffled reactor treating molasses wastewater[J].Biomass Bioenergy，1991， 5：267-274.

[18] 方戰強，陳曉雷，成文，等.SBR降解動力學研究[J].環境工程，2009，3（4）：659-653.

[19] 王存政，李建萍，黃繼國，等.ABR反應器基質降解動力學有關參數的實驗研究[J].吉林大學學報：地球科學版，2004，34（S1）：149-151.