用液態除硫劑代替固體脫硫劑進行脫硫的可行性分析

劉輝等

摘 要：天然氣作為清潔能源，廣泛運用于民用和化工行業。目前對于偏遠鄉鎮的小規模用氣一般采用固體脫硫劑，部分偏遠井站的自用氣也采用固體脫硫劑進行脫硫。固體脫硫劑脫硫存在脫硫效率低，脫硫劑再生操作風險大，更換脫硫劑操作復雜、風險高，廢渣處理困難等不利因素。采用液體脫硫劑，有脫硫效率高、更換脫硫劑簡單方便、廢液處理簡單環保等優點，同時，在生產現場，只要將簡單的改造脫硫塔，就能完成固體脫硫裝置向液體脫硫裝置的轉換。YT-1型脫硫劑是一種新型的除硫溶劑，物化性質比較適合在采氣生產現場脫硫除硫。

關鍵詞：液態；除硫劑；可行性；分析

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）05-0163-03

1 固體脫硫劑在開縣作業區的使用狀況

脫硫塔是天然氣中硫化氫與固態脫硫劑進行反應的壓力容器。目前開縣作業區有四座在用脫硫塔，其中兩座脫硫塔在偏遠井站，脫硫后的凈化氣主要供本站的生產和生活用氣，兩座在鄉鎮附近，脫硫后凈化氣主要供給鄉鎮民用。所有脫硫塔都采用雙塔并列方式安裝，生產時一備一用。

偏遠井站脫硫塔規格為φ800×20-1.0 MPa，單塔脫硫劑裝填量5 t，脫硫劑更換頻率為2次/a。供鄉鎮的脫硫塔，型號均為φ1 080×24-1.6 MPa，單塔裝填量7.5 t，脫硫劑更換頻率為1次/a。

対氣質的檢測主要是采用玻璃檢測管檢測法，雖然對處理后天然氣有著明確規定，但某站水套爐爐膛連續的三次穿孔現象卻足以說明其脫硫后氣質并沒有達到要求。

供鄉鎮的天然氣由于牽涉外銷，所以嚴格按照每周一測，處理氣H2S含量達到10 mg/m3時加密檢測，接近20 mg/m3時更換脫硫劑的方式，目前為止脫硫后的氣質均符合用氣標準。

1.1 固態脫硫劑脫硫效率低

1.1.1 基本反應原理

固態脫硫劑的主要成分是是三氧化二鐵，用三氧化二鐵與硫化氫反應，以達到脫出天然氣中硫化氫的目的，具體做法是將固體脫硫劑裝入脫硫塔中，含硫天然氣低進高出進入塔內，氣體與固體脫硫劑充分結接觸，氣體中的硫化氫分子與脫硫劑中的三氧化二鐵發生反應，以達到脫出硫化氫的目的，其基本反應方程式為：

Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O

1.1.2 現場脫硫效果

脫硫塔如圖1所示，在脫硫塔內，實際脫硫效果與理論值略有偏差，理論硫容與實際脫出的硫化氫值有較大差異，目前使用的固體脫硫劑理論硫容為10%，而在實際硫容普遍為5%左右，造成效率低的主要原因是：

①顆粒狀三氧化鐵不能充分與硫化氫接觸。

脫硫塔分兩層，每層鋪設直徑10 mm的瓷球，顆粒狀脫硫劑鋪設在瓷球上，在裝填塔時，受外力作用，脫硫劑粉末化和受力不均勻，造成氣流通道的不均勻性，氣流流經脫硫塔盤，會形成固定的通道，而不是均勻的從脫硫劑堆積層內部通過，形成不均勻的接觸，導致脫硫反應的不均勻性，如圖2所示。

②脫硫劑遇水易板結，反應不充分。

原料天然氣只是經過初步分離后的濕氣，含有一定的水分，容易造成脫硫劑板結，使原料氣不能與脫硫劑充分接觸。從脫硫劑更換時開塔后觀察的脫硫劑狀態，脫硫劑的局部板結情況十分嚴重，證明實際的反應并不充分。2014年脫硫劑使用明細表見表1。

1.2 再生及更換存在安全隱患

由于三氧化二鐵與硫化氫反應后生產的硫化亞鐵，理論上可以在脫硫塔內在進行氧化還原反應，再生三氧化二鐵和單質硫，以達到重復使用的目的。其反應方程式為：

Fe2S3·H2O+（3/2）O2=Fe2O3·H2O+3S

由于該反應屬于放熱反應，如果控制不當，過多的氧氣進入塔內，使反應過熱而發生自燃，在密閉空間內（塔內）與殘留的天然氣發生閃爆，容易造成安全事故，所以現場一般沒有對失效后的脫硫劑進行再生操作，脫硫劑的使用效率顯著降低。

脫硫劑失效后，需要更換，清掏出的脫硫劑廢渣直接存入干化池或由廠家特殊處理。為保證更換脫硫劑操作的安全，要求對塔內進行充分的氮氣置換，再對脫硫劑廢渣充分潤濕后，才能開塔進行清掏操作。由于固態脫硫劑在塔內堆放時受重力、氣體壓力和反應后產物水的作用，形成板結，開塔前水的潤濕并不完全充分，開塔清掏過程中脫硫劑自燃的現象經常發生。

脫硫劑的清掏和裝填需要操作人員進入受限空間作業，氮氣置換不充分、裝填時產生的粉塵等因素均會對操作人員帶來傷害，引發安全事故。

1.3 廢渣處理難度大

為妥善處理脫硫劑廢渣，一般在脫硫塔附近都設有干化池，用于存放廢棄的固體脫硫劑。但這種存放方式不能保證廢渣的安全，在氣溫較高的夏天，干化池曾發生過自燃現象。也曾出現干化池由于防滲水措施不當和空高不足，因池內廢棄物隨雨水溢出造成環境污染的事故。

1.4 采用固體脫硫的實際費用

目前在采氣生產現場，更換一次脫硫劑的成本5 014 元/ t，更換一套直徑為800 mm脫硫塔的脫硫劑費用是250 70元。更換一套直徑1 080 mm脫硫塔的脫硫劑費用為37 605元。其中還不包括廢棄物長期存在的環保成本。

2 采用液態脫硫的優點

目前市場用于硫化氫氣體的液體脫硫劑很多，經過現場試驗比較，發現重慶XX化工有限責任公司的YT-1型除硫劑比較適合用于天然氣中的氣體脫硫。

YT-1型液體是一種組合型溶液，由多種物質協同增效共同作用除去硫化氫氣體，該物質為淡黃色至深黃色透明液體，具體指標如下：

密度：1.03～1.18 g/ml；

PH值：8.5～11.5；

凝固點（熔點：）-7 ℃；

黏度：（mPa·s，60 ℃）8.5。

用于生產中有以下優點。

2.1 硫容大，能夠滿足脫硫現場需要

與NaOH溶液處理H2S相比，YT-1型除硫劑有比較大的優勢，從反應方程式可以看出：

2NaOH+H2S Na2S+2H2O（此反應為可逆反應）

2R2NH+H2S==[R2NH2]2S

X-N3O3+3H2S==Y-S3+Z-N3O3

硫化氫氣體與之反應，1 molYT-1物質可以除去4 molH2S氣體，反應后的產物溶于水，且反應是不可逆的。

2.2 反應快、反應充分

氣體與除硫劑的接觸方式是直接式的，氣體從下部進入除硫劑液體底層，由于密度差，氣體以氣泡形式在溶液中上升，氣體中的H2S分子與溶液中的液體完全接觸，由于YT-1型脫硫劑的高效性，反應速度快，脫硫效果充分。

2.3 加注和更換溶液方便

YT-1型溶液的粘度較低，在生產現場，只需一臺自吸泵就可以將溶液加入至反應器中，無需更多的人員和操作工具，操作方便，水樣顏色如圖3所示。

2.4 價格優勢

YT-1型除硫劑溶液價格為2.3萬元/t，經過計算，在用于含硫量在0.2～0.3g/m3，氣量在1.0×104 m3/d的天然氣用戶中，只需使用500 kg，就可以滿足用戶3個月的凈化需求，與固體除硫劑相比，有明顯的價格優勢。

用液體除硫劑代替固體脫硫劑，以單套脫硫塔為例，每年可以節省脫硫劑，節約脫硫劑費用及相應的人工成本共計2.4198萬元。（液體除硫劑2.3萬元/ t，每年換4次。單塔年耗量2 t，固體脫硫劑0.5014萬元/ t，單塔裝填量7 t，每年換兩次），節約固體脫硫劑廢渣處理費用2.380萬元（處理費0.17萬元/ t），單塔總計節約費用4.7998萬元。

2.5 廢液處理方便清潔

反應后的產物沒有沉淀物，且易溶于水，具有非常低的毒性，從反應器中排除，反應過程及最終不會造成乳化，沉淀堵塞管道及對環境造成二次污染等情況，直接從反應器中排除，進入氣田水池，利用現有的氣田水處理系統，轉運至氣田水回注站，方便實用。

由于YT-1不含金屬離子及氯離子，雖然PH為堿性，但也不會對金屬容器造成腐蝕，從而影響容器的承壓強度。YT-1穩定性好，在高壓高溫環境下不會發生分解。因其長鏈效應，與硫化氫的反應速度快，在高壓下也不會影響其與H2S的反應速度。YT-1本身不具有毒性，使用濃度范圍內對皮膚無不良反應。除硫劑失效檢測方便，只需用一臺便攜式硫化氫測定儀在凈化氣出口處檢測，如硫化氫濃度大于0 ppm，即表示除硫劑已失效，需進行更換。

3 液體脫硫改造工作量

從理論上比較，液體脫硫劑與固體脫硫劑相比，有除硫效率高，充裝和排出方便的優點，從資料比較，還沒有YT-1脫硫劑在天然氣脫硫工藝上的運用，實際效果沒有經過現場實際工藝檢驗。根據脫硫塔的工藝流程和內部結構，只要對流程稍加該造，就能實現充填液體脫硫劑的功能，具體改造應考慮和進行以下工作。

3.1 液體脫硫劑使用量計算

根據表1中固體脫硫劑的脫硫效果，參照液體脫硫劑的理論硫容，500 kg液體脫硫劑與7 000 kg的固體脫硫劑的硫容相當，根據脫硫塔的直徑，液體脫硫劑密度為1.08 kg/cm3，500 kg脫硫劑對應直徑Ф800 mm脫硫塔的液面高度為0.89 m。如果氣體從液體底部進入，氣體經過液體的流動阻力損失大概為0.01 MPa，根據脫硫塔設計壓力和運行壓力，此壓力損失不影響設備功能。

3.2 固體脫硫劑清出

為了準確判定液體脫硫劑在天然氣脫硫中的效果，清除脫硫塔內固體脫硫劑。一是固體脫硫劑在塔內，部分沒有發生反應的三氧化鐵仍然會與天然氣中的硫化氫發生反應，干擾對液體脫硫劑脫硫效果的判斷；二是成粉末狀的三氧化鐵粉末會在氣流的干擾下，發生松散，氣流速度消失，會在重力的情況下落入底部的溶液中，污染溶液。

3.3 氣體進入液體的分散

為了避免下游用氣量波動造成氣體脫硫過程流態的紊亂，氣流大時，在液體中氣泡可能就大，造成氣體與液體接觸不充分，脫硫效果也會降低，在塔底安裝氣體分配器，使之進入溶液前，先分散氣體，均散分布狀態的氣體進入液體后，從多個分配小孔流出，在液體中形成小的氣泡，與液體充分接觸，如圖4所示。

3.4 脫硫塔的工藝改造

為保證在停氣狀態下，液體不會倒流入進氣管線，必須保證進塔前進氣管線的垂直高度高于塔內液面的高度，然后再進入塔底的氣體分配器。脫硫塔在使用干法脫硫劑工藝時，氣體流向是低進高出，氣體從底部進入，塔頂流出。根據脫硫塔的工藝，可以通過在原料氣進氣管線上安裝門字架，并在進氣閥后安裝氣體分配器，利用空氣進氣閥加裝法蘭和短接連接機泵作為進液口的方式進行改造。具體做法如圖5所示。

4 結 語

①固體脫硫劑在天然氣生產現場的脫硫過程中，存在脫硫效率低，更換、操作不方便，施工風險高，處理廢渣方面存在安全環保風險等問題，建議進行技術改進。

②液態脫硫在采氣生產現場還沒有使用過，鑒于液態脫硫劑脫硫效率高、廢液處理方便，操作簡單安全等多項優點，建議在沒有凈化氣作為氣源的氣田自耗氣、民用氣的脫硫設備上進行試驗，如果有明顯經濟效益，可推廣使用。

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