量子點中間帶太陽電池

高 鵬， 薛 超， 王立功， 肖志斌， 孫 強

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

隨著光伏技術的發展，太陽電池的生產研發主要經歷了三個階段。目前正從第一代基于硅片技術的太陽電池及基于半導體薄膜技術的第二代半導體太陽電池向著第三代太陽電池過渡[1]。

第三代太陽電池主要有多結疊層太陽電池、離子化太陽電池(量子點太陽電池)、多能帶太陽電池、熱載流子太陽電池、多激子電池、熱光伏電池等。其中的量子點太陽電池不僅屬于第三代太陽電池，也是目前最前沿、最尖端的太陽電池之一，尤其是在使用普通半導體材料加工成太陽電池的過程中，引入了納米技術和量子力學等理論，使其可以實現嘆為觀止的性能[2-3]。量子點一般為10～50 nm的結晶體，并可在一個微小的能勢空間中限制電子。晶體硅是太陽電池所采用的主流技術，其光電轉換效率理論上最多僅為30%，而量子點太陽電池在理論上可以實現50%以上的高轉換效率[4]。太陽電池一般根據材質的不同，可吸收的光波長也不一樣，特別是很難吸收紅外線等長波。而量子點太陽電池即便是相同材質，只要改變量子點的大小，可吸收光波的波長也會相應改變：尺寸小的量子點可以吸收高能量范圍的太陽光，尺寸大的量子點可以吸收低能量范圍的太陽光，且生長量子點的精確度越高，其吸收光波的控制能力以及轉換效率也就越高。量子點中間帶太陽電池是指在寬帶隙的基質“壘”材料中引入窄帶隙的量子點“阱”材料，通過調制阱寬來實現不同的量子限制效應。量子點中的電子被束縛在三維勢阱中，其運動在各個方向都是量子化的，因而量子點中的能級是量子化的，量子點的緊密排列可實現量子點之間的有效耦合，電子的公有化運動導致分立能級形成微帶，從而引入中間帶[5-6]。目前已有很多研究學者嘗試實現了不同材料不同結構的量子點中間帶太陽電池，轉換效率已經達到18.7%(AM1.5G，1個太陽)和19.4%(AM1.5G，2個太陽)。

1 量子點中間帶太陽電池的基本結構

圖1 典型量子點中間帶太陽電池結構

典型的量子點中間帶太陽電池結構如圖1所示，包括襯底、背電極、緩沖層、背場層(BSF)、基區、浸潤層、量子點及填充層(應力緩沖層)、發射區、窗口層、接觸層、頂電極，其中量子點及填充層(應力緩沖層)是量子點中間帶太陽電池的核心層。該層需要通過調節量子點的尺寸、形狀和量子點之間的間距等優化能級的位置，提高與太陽光譜的匹配度，實現高效量子點中間帶太陽電池的制備。通常情況下，在量子點材料外延生長過程中，量子點會發生聚合，造成量子點尺寸增大，同時這種量子點的聚合必然導致量子點密度下降；另外，這種聚合并不是均勻進行，這樣就導致量子點尺寸均勻性下降。因此，制備具有量子點材料的太陽電池需要提高自組織生長量子點的材料質量以及量子點的面密度和均勻性。同時，生長該層結構還需解決材料外延技術上的一個難題：量子點材料生長過程中所產生的應變累積而導致的缺陷。

2 量子點中間帶太陽電池的機理

1997年西班牙 Universidad Politécnica de Madrid大學的Antonio Luque教授[7]提出了一種新概念太陽電池，即中間能帶太陽電池，這種新概念電池是在傳統單結太陽電池材料的禁帶內插入一個新的能帶，稱之為中間能帶(IB)，如圖2所示。由于中間能帶的存在，當兩個低于禁帶寬度的光子被吸收時，會產生一個凈電子-空穴對。其中一個光子(光子1)將一個電子從價帶(VB)激發至中間能帶(IB)，與此同時，第二個光子(光子2)也將一個電子從中間能帶(IB)激發至導帶(CB)。此電子-空穴對加入到常規產生的電子-空穴對中，常規產生的電子-空穴對是由大于禁帶寬度EG的光子(光子3)從價帶直接激發至導帶產生的。實現中間能帶太陽電池的必要條件是：中間能帶的電子是半滿的，這樣它既能提供空態來接收來自價帶的電子，也能提供滿態來向導帶輸送電子。

圖2 中間帶材料的能帶結構

使得中間能帶太陽電池成功工作的進一步條件是每個能帶的載流子分布是由其自身的準費米能級描述的。這些能帶是從為零的態密度彼此分離而產生一系列分離能帶，因此，人們希望關系到載流子從一個能帶到另一個能帶復合過程的載流子壽命要比其在每個能帶的弛豫時間長得多。設導帶、中間能帶和價帶的準費米能級分別為EFC、EFI和EFV，通過eV=EFCEFV，將電池的輸出電壓V與其準費米能級聯系起來，其中e是電子電荷。為了有效地獲得此種分裂，具有中間能帶的材料必須由兩個單帶隙半導體夾著，其中一個是p型，另一個是n型。器件的I-V特性可以通過求解電子和空穴的連續性方程建模[2-3]。因此量子點中間帶后，兩個低能的光子就可以通過兩步的躍遷方式，使一個電子從價帶激發至導帶，可以拓展電池對紅外波段太陽光譜的吸收，提高了吸收效率和量子轉換效率。通過理論計算電池的S-Q效率，發現當中間能帶為0.7 eV，材料禁帶寬度為1.93 eV，電池的理論效率最大可達63.1%，因此通過引入量子點中間帶，理論上可以有效提高太陽電池的光電轉換效率。

3 量子點中間帶太陽電池的研究進展

目前，研究者采用MOCVD、MBE等外延技術設計研究了不同材料不同結構的量子點中間帶太陽電池。研究實驗證明了量子點中間帶效應能提高量子點太陽電池電流密度和轉換效率[8]。常見的三五族量子點材料有InGaAs/GaNAs、InGaAs/Ga-As、InAs/InGaAs、InAs/GaAs。

2006年，A.Marti等人提出采用量子點技術制備中間能帶太陽電池，第一次證明了當兩個亞帶隙能量光子被吸收的同時，電池產生了光電流。第一個光子將一個電子從價帶激發至中間能帶，而第二個光子產生了一個從中間能帶到導帶的光躍遷。為了驗證中間能帶太陽電池的工作原理，對雙光子吸收過程的探測是十分必要的，其搭建的實驗探測裝置如圖3所示。將量子點中間能帶太陽電池(QD-IBSC)樣品放置于密閉式循環液氦低溫(36 K下進行)恒溫器中，恒溫器中有兩個光學窗口。鎢燈發出的白光經單色儀衍射分光后被引入其中一個窗口，其作用是持續提供光子激發電子從價帶向中間能帶躍遷。另外從紅外光源發出的光，經350μm厚的GaSb晶片濾光，再截光至377Hz后，被引入通過另一個窗口。紅外光源和GaSb濾光片的作用是將能量低于GaSb禁帶寬度(0.726 eV)的光子照射至量子點中間能帶太陽電池，以便使電子具有足夠的能量從中間能帶激發至導帶(光子能量不滿足電子從價帶激發至中間能帶，或從價帶激發至導帶)。通過實驗最終驗證了中間能帶可以促使光電流增強，卻無電壓損失，這為今后光伏器件的發展開辟了新的途徑。

圖3 驗證中間能帶太陽電池的實驗探測裝置示意

Seth M．Hubbard等人[9]在2010年提出了通過在太陽電池結構中嵌入InAs量子點來提高太陽電池短路電流密度的方法，研究了在GaAs本征區分別生長層數為10、20、40、60和100層的一系列InAs量子點。研究發現當生長量子點的層數增加到40層時，電流密度(27mA/cm2)比沒有嵌入InAs量子點的GaAs電池(24.2mA/cm2)提高了2.8mA/cm2，此時的開路電壓為0.88 eV，直到60層時，開路電壓仍保持在0.88 eV。當量子點的層數增加到100層時，開路電壓在發射區衰降，量子點所貢獻的電流取決于GaAs子帶隙的吸收，電流密度保持在27mA/cm2。如果該電流調節的數值應用到三結電池中的話，限流的中間結將會提高3%的效率。

高密度、尺寸均一(尺寸離散度小)的量子點材料是獲得高量子點太陽電池轉換效率的前提，為了有效控制量子點的尺寸和密度，以獲得較高質量的量子點材料，研究者把應變補償技術應用到量子點材料的制備過程中。

2012年，YasushiShoji等人[10]把GaNAs應變補償層插入到InGaAs/GaAs量子點結構中，在GaAs(311)B襯底上構造了多層InGaAs/GaNAs量子點太陽電池結構，如圖4所示。該量子點太陽電池由10對應變補償的InGaAs/GaNAs結構組成，量子點的密度為1012cm－2，生長溫度為460℃。該量子點結構太陽電池的短路電流密度為18.7mA/cm2，這比在GaAs(001)襯底上生長的10對InAs/GaNAs應變補償量子點太陽電池的電流密度17.6mA/cm要高。

圖4 生長在GaAs(311)B襯底上的多層InGaAs/GaNAs量子點太陽電池結構

2013年，TakeyoshiSugaya等人[11]報道了應用分子束外延在As2源下通過間歇濺射制備具有InGaAs/GaAs量子點超高疊層的太陽電池。研究在未使用應變平衡技術的情況下獲得了400疊層的In0.4Ga0.6As量子點結構，使得量子點密度達到2×1013cm－2。光致發光和橫截面掃描透射電子顯微鏡測量顯示：即使在堆疊了400層量子點之后，In0.4Ga0.6As量子點的結構也未顯示出晶體質量下降、位錯和晶體缺陷增加的現象。堆疊了300層量子點的結構如圖5所示，堆疊了300層量子點之后，In0.4Ga0.6As量子點的結構也未顯示出晶體質量下降、位錯和晶體缺陷增加的現象。當疊層數增至150時，多疊層In0.4Ga0.6As量子點太陽電池的外量子效率和短路電流密度亦隨之增加。這樣的超高疊層和良好的電池性能，在使用其它材料體系的量子點中間帶太陽電池中還未見報道。超高疊層量子點太陽電池的性能顯示：InGaAs量子點適用于高效太陽電池，需要較多的量子點層數來進行充分的光吸收。

圖5 高倍數的透射電鏡照片[11]

4 總結與展望

基于納米材料生長實現的中間能帶技術為在地球和地球外的應用提供了很大的空間。量子點的量子效應大大改善了俄歇過程，改進了形成電子空穴對的動力學弛豫，為研究中間帶太陽電池的工作原理提供了一個嶄新的創新平臺。量子點中間能帶必須滿足三個關鍵條件才可以實現高效電池：第一，導帶、中間能帶和價帶分別具有獨立的準費米能級，且能級間距大于聲子能量；第二，形成中間帶的量子點在空間中周期性緊密排列，以便于載流子的輸運；第三，中間能帶應是半滿的，保證電子可從價帶躍遷至中間帶及從中間帶躍遷至導帶。盡管部分效應已經被證實(低于帶隙能量的光子能夠產生光電流和準費米能級分裂的存在)，但是要在沒有電壓下降的情況下提高光電流的目標還是沒能達到，這可能是由于量子點提供弱的光吸收的影響。下一步的目標是通過同時增加量子點的層數和研究新的多層器件設計來增加量子點的吸收截面。為了提高轉換效率，要求有密度高、尺寸均勻的量子點層，在器件制備過程中主要通過調節量子點的尺寸、形狀和量子點之間的間距等優化能級的位置，提高與太陽光譜的匹配度，可最終實現高效量子點中間帶太陽電池的制備。

基于量子點的中間帶太陽電池理論上能夠增加光轉換效率直至達到63.1%[12]，如果在量子點制備中采用應變補償(SB)技術，并通過優化量子點的生長參數包括所生長量子點的層數、尺寸、密度和間距等，就有希望大幅度提升太陽電池性能。

綜上所述，量子點中間帶太陽電池的研究已經引起了人們的廣泛關注，并在太陽電池的短路電流密度及光電轉換效率上有了極大的提高，相信隨著機理的不斷成熟掌握，新材料的不斷開發，新技術的不斷進步，高效率量子點中間帶太陽電池一定會成功實現。

[1]GREEN MA．The future of thin film solar cells[C]//Proceedings of ISESWorld Solar Congress 2007.Beijing:ISESWorld Solar Congress,2007:96-102．

[2]AKAHANE K,YAMAMOTO N,KAWANISHIT.Fabrication of ultrahigh density InAs quantum dots using the strain-compensation technique[J].Phys Status SolidiA,2011,208:425.

[3]LIAO Y A,HSUW T,CHIU PC,etal.Effects of thermal annealing on the em ission properties of type-II InAs/GaAsSb quantum dots[J].Applied Physics Letters,2009,94:053101-1-053101-3.

[4]ULLOA JM,DROUZAS IW D,KOENRAAD PM,etal.Suppression of InAs/GaAsquantum dotdecomposition by the incorporation of a GaAsSb capping layer[J].Applied Physics Letters,2007,90:213105-1-213105-3.

[5]TAKATA A,OSHIMA R,SHOJIY,et al.Fabrication of 100 layer-stacked InAs/GaNAs strain-compensated quantum dotson GaAs(001)for application to intermediate band solar cell[C]//Proceed-ings of 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.Hawaii,USA:IEEEPiscataway,2010:001877.

[6]OKADA Y,MORIOKA T,YOSHIDA K,et al.Increase in photocurrent by optical transitions via intermediate quantum states in direct-doped InAs/GaNAs strain compensated quantum dot solar cell[J].JAppl Phys,2011,109:024301.

[7]LUQUEA,MARTIA.Increasing the efficiency of ideal solar cells by photon induced transitions at intermediate levels[J].Phys Rev Lett,1997,78:5014.

[8]HUBBARD SM,PLOURDE C,BAILEY C,et al.III-V quantum dotenhanced solar cells[C]//Proceedings of 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.Hawaii,USA:IEEE Piscataway,2010:001217.

[9]HUBBARD SM，PLOURDE C，BITTNER Z，et al.InAs quantum dotenhancementof GaAs solar cells[C]//Proceedingsof 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference．Hawaii,USA:IEEE Piscataway，2010:001217-00l222.

[10]SHOJIY,AKIMOTO K,OKADA Y.Optical properties ofmulti-stacked InGaAs/GaNAs quantum dot solar cell fabricated on GaAs(311)B substrate[J].Appl Phys Lett,2012,112:064314.

[11]SUGAYA T,NUMAKAMIO,OSHIMA R,et al.Ultra-high stacks of InGaAs/GaAs quantum dots for high efficiency solar cells[J].Energy&Environmental Science,2013,5:6233.

[12]OSHIMA R,TAKATA A,OKADA Y.Strain compensated InAs/GaNAs quantum dots for use in high efficiency solar cells[J].Appl Phys Lett,2008,93:083111.