改性沸石去除染料廢水中性紅的研究

賀　君，楊耕耘，陳國忠，楊紅俠，李　飛，姜　洋(.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004;.秦皇島市節能監察監測中心，河北秦皇島066000;.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島066004)

改性沸石去除染料廢水中性紅的研究

賀君1，*，楊耕耘1，陳國忠2，楊紅俠1，李飛3，姜洋1
(1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004;

2.秦皇島市節能監察監測中心，河北秦皇島066000;
3.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島066004)

摘要:研究了天然沸石對中性紅的吸附及其作用機理，考察了pH值、振蕩時間等因素對天然沸石吸附中性紅的影響。以天然沸石為原料，采用焙燒改性、NaCl改性、超聲改性3種方法獲得改性沸石。采用靜態吸附實驗研究了改性方法對中性紅的吸附性能及影響因素，及改性沸石吸附中性紅的吸附動力學實驗及吸附等溫線。優化得到了最佳吸附pH值、時間和最佳改性方法;計算平均自由能得出吸附過程是物理過程，并且符合準一級動力學吸附模型。

關鍵詞:沸石;改性;中性紅;吸附

0　引言

印染行業是嚴重的水環境污染源之一。近年來隨著化學纖維織物的發展，仿真絲的興起和印染后整理技術的進步，PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質)、新型助劑等難生化降解有機物大量進入印染廢水。目前對于印染廢水的處理主要有①物理法-吸附法;②化學處理法(混凝法、氧化法、電解法) ;③生物處理法(厭氧-好氧-生物炭接觸氧化工藝、厭氧-好氧生物轉盤) ;④堿減量廢水處理方法。其中吸附法處理脫色效率高、操作簡單、使用方便［1］。

天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物，作為一種多功能、高效、廉價的廢水處理材料，具有熱穩定性良好、吸附平衡時間短、離子殘留量低、對酸度適應范圍較寬、可循環使用等特性，并且對環境無毒副作用，因而越來越受到國內外學者的普遍關注，已成為近幾年來廢水處理新材料研發的主要方向之一，且具有十分廣闊的應用前景［2-5］。但其本身吸附容量有限，經常需要進行改性處理。

本文將天然沸石進行改性處理，提高其對中性紅染料廢水的去除率和吸附容量，旨為天然沸石在印染廢水處理中的應用提供技術支撐。

1　實驗材料和方法

1.1材料和儀器

材料:浙江縉云產的粒徑為0.45～0.90 mm的天然斜發沸石，蒸餾水和分析純藥劑。

儀器: HZQ-C恒溫搖床(中國哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司) ; JJ-3六聯電動攪拌器(江蘇金壇市城國勝實驗儀器廠) ; HH-S4電熱恒溫水浴鍋(金壇市醫療儀器廠) ; PHS-4型智能酸度計(江蘇江分電分析儀器有限公司) ;精密電子天平，SetraEL-200S;電熱恒溫干燥箱(天津市中環實驗電爐有限公司) ;超聲波清洗機; 722S可見分光光度計;玻璃儀器。

1.2實驗方法

1.2.1改性沸石的制備

1)高溫焙燒改性

高溫加熱可除去沸石孔穴和通道中的水分子、碳酸鹽和有機物，使孔道更通暢，增大內表面積，有助于離子擴散，從而可提高沸石的吸附能力［2］。設定溫度為150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，將天然沸石放于馬弗爐中，在設定的溫度下焙燒1 h后，自然冷卻后放入干燥器備用。

2) NaCl溶液鹽改性

NaCl溶液鹽改性的方法，對天然沸石的離子交換能力將會有一定影響，配置濃度分別為2%、4%、6%、8%、10%的NaCl溶液，將5 g天然沸石分別放于不同濃度的NaCl溶液中振蕩12 h，然后用去離子水洗凈，在烘箱內于100℃下烘5 h，烘干后備用。

3)超聲波改性

超聲波的空化效應及引發的物理化學變化是有機物超聲降解的根本原因［6］，其能夠降解很多種難降解有機物［7-8］。

超聲時間設定為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min。將經過200℃焙燒的沸石至于4%NaCl鹽溶液中分別超聲不同時間后用去離子水洗凈烘干后備用。

1.2.2中性紅的吸附

取一定質量濃度中性紅溶液50 mL，與0.2 g的天然沸石或改性沸石在250 mL的燒杯中發生吸附交換反應。在攪拌一定反應時間后，吸附后的溶液經1 500 r/min轉速離心10 min后，測定離心液中的中性紅吸光度，計算其濃度，進而計算去除率和吸附容量。

1.2.3中性紅的測定方法

采用可見分光光度法，在pH值為4.5左右，在530 nm處測量吸光度，根據吸光度與中性紅的質量濃度在一定范圍內呈線性關系進行中性紅的測定。

1.2.4去除率和吸附容量的計算方法

天然沸石對中性紅的吸附效果和反應時間的緊密相關，在反應達到平衡前吸附時間越長，去除率越高，吸附量越高，其中吸附量計算公式為去除率計算公式為其中，V為體積，L; C0為溶液初始濃度，mg/L; C為吸附平衡后溶液濃度，mg/L; m為沸石質量，g; q為吸附量，mg/g。

2　結果與討論

2.1接觸時間對中性紅去除的影響

去除率和吸附量隨時間變化的趨勢如圖1所示。由圖1可知，天然沸石吸附中性紅，在最初反應的140 min內，70%的中性紅染料可以被天然沸石快速吸附。這是因為在吸附開始時，由于溶液中初始的中性紅濃度較高，濃度梯度比較大，所以開始時吸附速率比較快，隨著吸附交換的進行，天熱沸石的吸附容量逐漸飽和，吸附變化趨勢開始趨于平緩，達到動態吸附平衡狀態。因此可以確定天然沸石吸附中性紅的平衡時間是140 min。

圖1　不同時間下天然沸石吸附效果Fig.1　Absorption effects of natural zeolite under different times

2.2去除中性紅的最佳pH值的確定

pH值對吸附的影響效果如圖2所示。

圖2　沸石處理印染廢水在不同pH值下的吸附影響Fig.2　Adsorption effects of natural zeolite under different pH value

由圖2可以看出，pH值對天然沸石對中性紅的吸附效率影響很大。當pH值約為5.06時，吸附量為2.435 mg/g，去除效率達到最大值77.86%。這是由于溶液pH值不同，溶液中所含有的H+濃度不同，這可以影響溶液中可吸附交換的中性紅形態和天然沸石自身的特征，并且存在競爭吸附，所以必然影響天然沸石去除中性紅的效率。

2.3不同溫度改性方法對吸附中性紅的影響

溫度改性數據變化趨勢如圖3。

圖3　不同溫度改性沸石處理效果Fig.3　Adsorption effects of modified zeolite under different temperatures

由圖3可知，改性沸石對中性紅的去除效率在200℃時最大，吸附量為2.564 mg/g，去除率為89.7%，比未焙燒的天然沸石去除率提高了9%左右。這是因為高溫焙燒可除去天然沸石孔穴和通道中的水分子、碳酸鹽和有機物，使孔道更通暢，增大了內表面積，有助于離子擴散，從而可提高沸石的吸附能力［5］。溫度高于200℃之后，去除效率和吸附容量急劇下降，主要是由于過高的溫度會破壞天然沸石原有的晶體結構，孔隙遭到破壞，因而會降低其吸附能力。

2.4NaCl溶液化學改性對吸附中性紅的影響

通過用不同大小的陽離子交換天然沸石內原有的陽離子，改變陽離子的數目或在天然沸石的孔口附近交換上新的陽離子等方法可以改變天然沸石孔道的尺寸，沸石和陽離子之間的相互影響和相互作用將賦予沸石新的吸附性能。

采用不同濃度的NaCl溶液改性天然沸石后對吸附中性紅的影響趨勢線如圖4。可以看出，當NaCl濃度為4%時，改性沸石對中性紅溶液的去除效果和吸附量最好，去除率達到91.10%，這是因為NaCl中的Na+(半徑98 pm)置換沸石孔道中原有的Ca2 +(105 pm)等半徑較大離子，使沸石孔容增大、空間位阻變小，吸附和離子交換性能得到提高［9］。隨著NaCl濃度的增加，吸附效果變化趨于平緩，因此采用NaCl化學改性方法時，NaCl的最佳質量分數為4%。

圖4　不同濃度NaCl改性沸石處理效果Fig.4　Absorption effects of modified zeolite under different concentrations of NaCl

2.5超聲波和NaCl聯合改性

采用超聲波和4% NaCl聯合改性的吸附效果如圖5。

圖5　超聲波和NaCl改性沸石的處理效果Fig.5　Absorption effects of modified zeolite by ltrasonic and NaCl

由圖5可知，在超聲波震蕩5 min的條件下，去除率和吸附容量比單獨使用NaCl改性要提高2%，但震蕩時間過長會造成沸石結構的損壞，導致吸附效果下降。

2.6吸附熱力學分析

中性紅初始濃度對沸石平衡吸附量的影響數據記錄如圖6所示。

圖6　不同溫度下中性紅初始濃度對沸石平衡吸附量的影響Fig.6 Effects of the initial concentration of the neutral red on the equilibrium adsorption of zeolite under different temperatures

由圖可見，在25℃，35℃和45℃3個溫度下，中性紅的初始濃度對沸石吸附容量影響的變化趨勢比較一致，平衡吸附量隨著濃度的增大而增大。采用常見的Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型，分析天然沸石對中性紅的等溫吸附機理，3種吸附模型的公式如下［10-11］:

式中，Ce為吸附平衡時溶液中中性紅的濃度(mg/L) ; qe為吸附平衡時沸石的吸附量(mg/g) ; qm為最大吸附量(mg/g) ; b為Langmuir吸附常數(L/mg) ; KF為Freundlich吸附系數(mg/g) ; n為Freundlich常數;ε為Polanyi吸附能［ε=RTln(1 +1/Ce)］，R為理想氣體常數(kJ/mol·K)，T為絕對溫度(K)，E為平均自由吸附能(kJ/mol)。

3種不同吸附模式下的各個參數分別列于表1。

表1　3種不同吸附模式下的數據參數記錄Tab.1　Parameters of three different adsorption mode

由表1可知，在298、308和318 K 3個溫度下，Langmuir，Freundlich等溫吸附模型都能較好地描述改性沸石對中性紅溶液的等溫吸附過程，對比線性相關系數R2，可以發現Langmuir等溫吸附模型更加符合，按照該模型的特點分析，可知天然沸石對中性紅的吸附是單分子層吸附。吸附常數b、KF隨溫度升高而增大，說明升高溫度有利于吸附反應進行，其吸附過程是吸熱反應; Freundlich等溫吸附模型中的的吸附常數n值大于1，說明該吸附過程容易進行。D-R等溫吸附模型表明，改性沸石對中性紅吸附的平均吸附能均小于8～16 kJ/mol，表明改性沸石對中性紅溶液的吸附過程為物理吸附過程［4］。

2.7吸附動力學分析

Lagergren一級動力學方程是進行固液吸附體系模型分析的常用模型之一，其表達式如下［12-14］:

ln(1－Qt/Qe) =－K1t，式中，K1為一級速率常數，min－1; t為吸附所用時間; Qt和Qe分別為t時刻和達到平衡時中性紅在沸石上的吸附量，mg/g。

用動力學模型對實驗數據進行擬合，結果如圖7和表2所示。

圖7　不同中性紅質量濃度下接觸時間對吸附的影響Fig.7　Effects of the contact time on absorption under different concentration of neutral red

由表2的擬合結果可知，沸石吸附中性紅符合準一級動力學方程，再次說明吸附是物理吸附，并且物理吸附是吸附過程的速度控制步驟［10］。

表2　動力學模型擬合數據Tab.2　Fit data of dynamic model

3　結論

1)天然斜發沸石吸附中性紅在反應時間為140 min時，達到吸附平衡，前期吸附較為快速，去除率可以達到60%。天然沸石在pH值約為5.06時，中性紅的去除率為77.86%。

2)在沸石改性中，200℃高溫焙燒改性可以使沸石對中性紅去除率提高到89.7%，NaCl改性使中性紅去除率提高到91.6%，超聲波NaCl聯合改性可以提高到93.5%。

3)改性沸石吸附中性紅的吸附行為更加符合Langmuir等溫吸附模型，說明改性沸石對中性紅的吸附是單分子層吸附。提高溫度有利于吸附反應進行，表明該吸附反應為吸熱反應; Freundlich吸附等溫模型的常數n值大于1，說明該吸附過程容易進行。

4) D-R等溫吸附模型擬合結果，在298、308、318 K時，改性沸石對中性紅吸附的平均吸附能均小于8～16 kJ/mol，表明改性沸石對中性紅溶液的吸附過程為物理吸附。改性沸石吸附中性紅能較好的符合準一級動力學方程，物理吸附是吸附過程的速度控制步驟。

參考文獻

［1］王慧娟，張蔚萍，高恩麗，等.印染廢水處理技術探討［J］.廣州化工，2013，41(5) : 18-20.

［2］陳宜濱，李寶霞，陳婉妹.改性沸石處理氨氮廢水實驗研究［J］.福州大學學報(自然科學版)，2011，39(3) : 465-466.

［3］馬萬山，嚴澤群，劉德汞.多孔質沸石顆粒處理印染廢水實驗研究［J］.非金屬礦，2001，24(1) : 42-43.

［4］王金明，易發成.浙江天然沸石對Cs+的吸附性能研究及其晶體結構表征［J］.硅酸鹽通報，2010，29(3) : 670-671.

［5］鄭建，張劍.改性沸石在水處理中的研究和應用進展［J］.水資源與水工程學報，2011，22(1) : 167-168.

［6］席細平，重芳，王偉.超聲波技術應用現狀［J］.山西化工，2007，2(1) : 25-29.

［7］Petrier C.Ultrasound and environment sonochemical destruction of hloroaromatic derivatives［J］.Environmental Science＆Technology，1998，32(5) : 1316-1318.

［8］Petrier C，Micolle M，Merlin G，et al.Characteristics of pentachlorophenate degration in aqueous solution by means of ultrasound ［J］.Environmental Science＆Technology，1999，26 (8) : 1639-1643.

［9］Bowman R S.Application of surfactant-modified zeolites to environmental remediation［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2003，61(1) : 43-46.

［10］Covelo E F，Vega F A，Andrade M L.Sorption and desorption of Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn by a fibric histosol and its orano-mineral fraction［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，159(2/3) : 342-347.

［11］Saeed M M，Hasany S M，Ahmed M.Adsorption and thermodynamic characteristics of Hg(Ⅱ) -SCN complex onto polyurethane Foam［J］.Talanta，1999，50(3) : 625-634.

［12］Kwon J S，Yun S T，Lee J H，et al.Removal of divalent heavy metals (Cd，Cu，Pb and Zn) and arsenic(Ⅲ) from aqueous solutions using scoria: kinetics and equilibria of sorption［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174(1/3) : 307-313.

［13］Tang Qiang，Tang Xiaowu，Hu Manman，et al.Removal of Cd(Ⅱ) from aqueous solution with activated firmiana simplex leaf: behaviors and affecting factors［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179(1/3) : 95-103.

［14］Coskun R，Soykan C，Sacak M.Removal of some heavy metal ions from aqueous solution by adsorption using poly (ethylene terephthalate) -g-itaconic acid/acrylamide fiber［J］.Reactive＆Functional Polymers，2006，66(6) : 599-608.

Study on neutral red removal from dye wastewater by modified zeolite

HE Jun1，YANG Geng-yun1，CHEN Guo-zhong2，YANG Hong-xia1，LI Fei3，JIANG Yang1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China; 2.Qinhuangdao Energy-saving Monitoring Center，Qinhuangdao，Hebei 066000，China; 3.College of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China;)

Abstract:The absorption performance and mechanism of natural zeolite towards neutral red solution was investigated by the absorption experiments.The pH value and reaction time for absorption effects were studied.Using natural zeolite as raw material，modified zeolite was obtained by the roasting modification，NaCl modification，ultrasonic modification.Static absorption experiments were carried out to study the modification methods towards neutral red solution，and absorption kinetics and adsorption isotherm of neutral red experiments.The best adsorption pH and reaction time is optimized and the best modification methods is obtained.According to the average free energy，the absorption process is a physical process，and fits better to the pseudo-first-order kinetics model.

Key words:zeolite; modification; neutral red; absorption

作者簡介:*賀君(1978-)，男，河北秦皇島人，副教授，主要研究方向為水污染治理技術，Email: hejun@ ysu.edu.cn。

基金項目:河北省自然科學基金資助項目(B2012203037) ;秦皇島市科技支撐計劃項目(201401A004)

收稿日期:2014-09-17

文章編號:1007-791X(2015) 01-0068-05

DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2015.01.010

文獻標識碼:A

中圖分類號:X703