皮革行業化學品的管理現狀

桑軍，王夢頔，俞凌云，張曉鐳，林煒

1. 四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，成都610065 2. 中國皮革和制鞋工業研究院，北京 100015 3. 四川出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，成都610041

皮革行業化學品的管理現狀

桑軍1,2，王夢頔2，俞凌云3，張曉鐳2，林煒1,*

1. 四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，成都610065 2. 中國皮革和制鞋工業研究院，北京 100015 3. 四川出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，成都610041

皮革工業是我國具有綜合優勢的傳統產業，然而皮革加工過程使用的大量化學品也會帶來一定的健康和環境風險，制革環保問題已成為制約我國皮革行業持續發展的關鍵因素。綜述了國內外對皮革及其制品中殘留的化學品和對制革工業排放污染物中化學品安全管理的相關法規、標準和限量要求；總結了我國皮革行業化學品管理的發展現狀與存在問題；提出皮革化學品風險管理已成為行業發展的必然要求。

皮革行業；化學品管理；風險管理

皮革工業是我國傳統的優勢產業之一，近年我國皮革、毛皮及其制品和鞋類的產量居世界第一位，已經形成了較為完整的皮革產業鏈，行業就業人員達1 100萬人。據中國皮革協會統計[1]，2013年，全國規模以上制革企業輕革產量5.5億平方米，皮革主體行業銷售收入11 682.7億元，出口829.3億美元，出口貿易順差744.6億美元，占我國貿易順差總額的28.7%，是我國重要的出口創匯行業。不過，近年來隨著環保壓力加大，國際市場貿易綠色壁壘問題突出，生產要素成本不斷上漲，加之國家政策調整等因素使我國皮革行業的發展也面臨很多的困難和挑戰。2014年以來，制革行業輕革產量同比呈下降趨勢，利潤增速回落，行業整體不夠景氣；特別是日益嚴格的環保問題成為制約制革業發展的瓶頸。在這種形式下，盡快整理出有潛在風險的皮革化學品名錄，給制革相關企業提供適用的化學品安全信息數據庫，同時為行業管理機構和職能部門提供可靠的皮革化學品測試評價方法和技術標準，已成為經濟發展和行業進步的必然要求和緊迫任務。

制革原料皮在加工成皮革的過程中需要使用大量的化學助劑，如鞣劑、涂飾劑、染料、加脂劑等，調查顯示常用的基本和專用化學品超過2 000多種，這些化學品的使用雖然對提高皮革產品質量、滿足產品性能需求非常必要，但是加工廢液中殘留的大量化學品的排放，以及皮革產品中未固定結合的化學品的釋出，都會對環境、生態和人體造成危害。針對制革行業，國內外均缺乏系統有效的皮革化學品風險篩查、評估和管理的機制，對制革中引入的化學品在皮革產品使用過程的轉化特性、毒性效應、健康環境風險等基本不作評價。在控制化學品危害時，主要依賴末端治理和產品質量管控，而對進入制革加工過程源頭的化學品，篩查和控制的力度不夠。目前國內更多的是基于環境保護法規的壓力和產品質量標準的要求而被動地控制受限化學品的使用，為此尋找可替代的皮革化學品及應用技術。

1 皮革及其制品中殘留的化學品的管理(The management of residue chemicals in leatherand its products)

皮革制品是以成品皮革和毛皮為主要原料加工而成的商品，主要包括皮鞋、皮具、皮革服裝、毛皮服裝等。與皮革及其制品相關的法律、法規及強制性標準等在控制和限制有害化學品在制革中的使用時起到了至關重要的作用。目前在制革行業中被廣泛限制使用的化學品，如甲醛、偶氮染料、六價鉻等，均是源于國內外對皮革制品中這些化學物質殘留量的嚴格限制。對皮革制品中化學品的管理主要源于3個方面：(1)各國家和地區的法律、法規及強制性標準，如歐盟REACH法案、日本《家居用品中有害物質管制法》、聯合國環境規劃署(UNEP)斯德哥爾摩POPs公約、中國強制性國家標準《GB 20400—2006皮革和毛皮有害物質限量》等；(2)各組織機構發布的生態產品標簽，如國際環保紡織協會的生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100、德國藍色天使標識(Blue Angle)、歐盟生態標簽(EU eco-label)、中國皮革協會《真皮標志生態皮革產品規范》等；(3)由行業協會或行業相關的廠商制定的環保協議或禁止/限制物質清單(RSL)等，如美國鞋類協會(AAFA)限制物質清單，Adidas、H&M、IKEA等大型國際廠商自己制定的限制物質清單等。由于皮革和紡織品具有相似的用途，皮革制品在制作時往往使用紡織品作為輔料，而且早期制革加工中使用的很多化學材料如染料、表面活性劑等也是直接借鑒于紡織行業用化學品，因此很多國家和地區對皮革產品中化學品的要求參照執行紡織品的相關要求或標準。

1.1 國外相關的化學品安全管理法規和標準

對我國皮革行業產生較大影響的國外法律、法規和標準包括歐盟REACH法案的相關指令、歐盟生態標簽(Eco-label)、國際環保紡織協會的生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100等。主要限制的化學品包含：甲醛、禁用偶氮染料、六價鉻、五氯苯酚、壬基酚(NP)及乙氧基壬基酚(NEP)和富馬酸二甲酯(DMFu)等。

1.1.1 甲醛

在傳統制革工藝中，甲醛是一種性能優良的鞣劑。甲醛鞣制的皮革顏色潔白，耐水洗，耐堿，耐汗，濕熱穩定性高；將其應用于毛皮鞣制時，還能夠使毛被顏色光亮有彈性[2]。然而，隨著甲醛的危害逐漸被人類所認識，皮革加工企業已基本淘汰了甲醛鞣制工藝，但是在低檔毛皮加工過程中，仍有大量企業使用甲醛鞣制。另外，皮革中使用的其他鞣劑、涂飾劑等化工材料在合成過程中也可能會使用甲醛作為反應中間體、溶劑或交聯劑，因此甲醛廣泛存在于各類皮革及其制品中。

目前，德國、法國、荷蘭、日本等國家，以及歐盟、國際環保紡織協會等組織均對皮革中的甲醛有明確規定，不過限量有很大差別，從20 mg·kg-1到1 500 mg·kg-1不等[3-5]，詳見表1。

表1 不同國家或組織對皮革及其制品中游離甲醛含量的要求Table 1 Requirements of different countries or organizations on the content of free formaldehyde in leather products

1.1.2 禁用偶氮染料

偶氮染料常被用于皮革染色，部分這種染料可在一定的條件下還原出對人體或動物可能有致癌作用的芳香胺(24種)。長期使用該類偶氮染料的產品后，人體皮膚可能會吸收少量染料，并在人體內擴散。這些染料在人體內的新陳代謝生化反應條件下，發生還原反應而分解出致癌芳香胺，并經過人體的活化作用改變DNA結構引起人體病變和誘發癌癥。早在1994年，德國就對制革用的禁用偶氮染料做出限令規定。2002年9月11日歐盟正式頒布了2002/61/EEC號指令，禁止使用和銷售含有有害偶氮染料的皮革、紡織等各類制品。其他的各個國家和組織也相繼對禁用偶氮染料在皮革中的殘留做出了規定(表2)。

1.1.3 含氯苯酚 含氯苯酚類化合物主要有五氯苯酚(PCP)、四氯苯酚(TeCP)、三氯苯酚(TrCP)，20世紀90年代以前曾被廣泛用于皮革，紡織等行業的防霉防腐劑。殘留在皮革內的含氯酚在存放過程中有可能轉變為對人體有害的二噁英，因此很多國家禁止使用含氯酚(表3)。目前含氯酚已被皮革行業淘汰，自2012年以來，四川出入境檢驗檢疫局技術中心監測皮革中含氯酚共計200余例，未發現有含氯苯酚的檢出。

表2 不同國家或組織對皮革及其制品中禁用 偶氮染料含量的要求Table 2 Requirements by different countries or organizations on the content of banned azo dyes in leather products

表3 不同國家或組織對皮革及其制品中含氯苯酚含量的要求Table 3 Requirements by different countries or organizations on the content of chlorinated phenols in leather products

1.1.4 六價鉻

鉻鞣是皮革行業使用最廣、鞣革綜合性能最好的一種鞣制方法，約90%的皮革生產都是采用鉻鞣劑進行鞣制。隨著制革工藝的進步，皮革行業已經于20世紀80年代淘汰了直接使用六價鉻鞣制的工藝，然而由于使用的三價鉻鞣劑受浴液pH值、加脂劑類型以及貯存條件的影響而有轉變為六價鉻的可能[6,7]，因此皮革及其制品中六價鉻的殘留問題一直是關注的熱點。

德國是最早關注皮革中六價鉻含量的國家[3]，2010年8月13日，德國就正式實施了皮革六價鉻禁令，要求采用皮革生產的、并與皮膚長期接觸的消費品，尤其是服裝、表帶、包、背包、椅子、沙發、頸袋和皮革玩具，六價鉻含量不得超過3 mg·kg-1。隨后，歐盟迅速跟進，2014年3月26日[8]，歐盟委員會修訂了REACH法規中的附件17，將皮革制品中的六價鉻含量也限制在3 mg·kg-1，新規將于2015年5月1日生效。除此之外，2014版的生態紡織品標準Oeko-Tex Standard 100中規定六價鉻的限量值為0.5 mg·kg-1，因此不排除未來歐盟等國家和地區還會繼續發布更加嚴格的六價鉻限量要求。歐盟六價鉻限量要求的提高對我國皮革制品的出口產生了很大影響，Rapex數據統計顯示，僅2014年第一季度我國出口歐盟的皮革制品就因六價鉻含量超標受到13起通報，產品包括嬰兒鞋、女鞋和皮手套等。

除了以上所列化學物質外，被國外普遍關注的制革用化學品還包括：致敏染料、致癌分散染料、全氟化合物、短鏈氯化石蠟等，它們在制革中的用途如表4所示。

1.2 國內皮革化學品管理法規和技術標準

與國外相比，我國皮革制品中化學品殘留的監管主要依賴強制性國家標準《GB 20400—2006皮革和毛皮有害物質限量》[9]。該標準在制定之初，極大地推動了我國皮革行業在化學品管理和維護消費者安全、健康方面的進步，順應了生態、綠色、環保消費品的國際趨勢。然而隨著時間的推移，該標準的不足也逐漸顯現出來，作為皮革行業唯一的強制性國家標準，該標準僅包含甲醛和可分解芳香胺染料的限量，與國際市場普遍的要求差距較大；另外，作為強制性國家標準，其修訂流程繁瑣，前期調研和預研需要耗費大量的時間和精力，更新速度比較慢，難以跟上國際先進國家或組織在化學品管理上的腳步。而從國家皮革制品質量監督檢驗中心和四川出入境檢驗檢疫局技術中心的日常監測數據來看，我國皮革制品在該標準所要求項目上的達標率可以高達90%以上。可見該標準已經很難再推動行業在化學品管理上的提高，標準需要重新修訂，更多的化學品應該被列入限制清單。

表4 其他受關注的制革用化學品Table 4 Other high concern chemicals used in leather industry

除強制性國家標準外，中國皮革協會從1996開始進行查詢、調研和整理，并制定了《真皮標志生態皮革產品規范》[3]，其中對化學品的限量要求見表5。該《規范》自2003年1月起在我國一些制革骨干企業中開始試點運行，然而它僅是行業協會的規范性文件，是企業自愿參加的，影響力有限，對加強我國皮革行業的化學品管理作用不是很大。

2 制革工業排放污染物中化學品的管控(The management and control of chemicals inindustrial emission of pollutants from leather-making)

2.1 國內制革工業排放污染物中化學品的管控

皮革行業在產生巨大的經濟、社會效益的同時，也對環境造成了一定的污染。2009 年環保年鑒統計數據表明[10]，皮革、毛皮、羽毛(絨)及其制品業工業廢水排放量2.6億t，占工業廢水排放量的1.2 %；CODCr排放6.4萬t，占工業廢水CODCr排放量的1.4 %；氨氮排放0.8萬t，占工業廢水氨氮排放量的2.8 %。經估算我國制革及毛皮加工行業產生廢水1.6億t，CODCr約40.4萬t，總鉻1 280 t，氨氮1.6萬t。經過治理后，排放廢水約1.38億t，CODCr約3萬t，氨氮7 500 t。皮革行業排污量較大，污染比較嚴重。

表5 真皮標志生態皮革對特殊化學指標的要求Table 5 The limitation on special chemicals required by ecological leather of Genuine Leather Mark

我國多數皮革加工企業主要采取末端治理的方式來減少制革污染，因此環保法規成為推動行業減排的利器。此外，這些環保法規也對皮革行業的化學品管理產生了積極的影響，為使排污達到國家要求，眾多制革企業也在生產中有意識的減少某些化學品的使用。在眾多的環保法規中，以污水排放指標對皮革行業的影響最大。原國家環保總局曾在1983年和1988年先后頒布了《GB 3549—1983制革工業水污染物排放標準》和《GB 8978—1988污水綜合排放標準(皮革工業)》，為鼓勵皮革工業的發展，這兩項標準的污染物排放指標相對比較寬松[11]。1996年，國家環境保護局發布了全國統一的《GB 8978—1996廢水綜合排放標準》代替了原有的標準，在該標準中逐步形成了我國皮革行業污染物排放的指標體系，該標準的實施也促使了皮革行業開始關注、削減和替代鉻、硫化物、甲醛、苯酚、五氯酚等化學品。隨著國家對環境保護力度的加大，統一的排放標準已經難以適應當下皮革行業的發展，2013年12月，環保部發布了《GB 30486—2013制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》[12]，該標準對制革及毛皮加工工業水污染排放限值、監測和環境影響評價、環境保護設施設計等做出明確規定，被認為是史上最嚴標準，其中對現有企業水污染物排放濃度限值及單位產品基準排水量見表6。新標準實施后對行業造成了很大的影響，中小企業關停十分普遍，特別是由于制革傳統硫化堿爛毛導致的硫化物污染、石灰浸灰與銨鹽脫灰導致的高濃度氨氮和鉻鞣存在的六價鉻環境風險，部分制革集中區域如海寧基本淘汰了皮革加工中污染最為嚴重的鞣前準備和鞣制加工工段，直接使用藍濕革進行生產。

除嚴格監察皮革加工企業的污染物排放之外，環保部門還通過對企業實施清潔生產審核，逐步將清潔生產的理念推行到企業的實際生產過程中。環保總局先后在制革行業發布了《HJ/T 127—2003清潔生產標準制革行業(豬輕革)》[13]、《HJ /T 448—2008清潔生產標準制革行業(牛輕革)》[14]和《HJ /T 560—2010清潔生產標準制革行業(羊革)》[15]三項標準，從標準的內容變化上可以看出，標準由最初的注重清潔生產的評價體系逐步開始更深入更具體的去關注制革加工過程中使用的化學品，在《HJ /T 560—2010清潔生產標準制革行業(羊革)》中明確了不得使用PFOS、甲醛、禁用偶氮染料、鉻媒染料等有毒染料以及含有有害重金屬的顏料膏。

2.2 國內外制革工業排放污染物標準比較

國內外有關制革工業直接排放污染物標準比較結果如表7所示[16]。由對比數據可見，在現有企業的排放標準中，我國的CODCr指標比意大利、土耳其、德國和印度都要嚴格；對于氨氮指標，美國、土耳其和印度沒有要求，而意大利和德國的要求相對嚴格，主要因為意大利制革大多是從藍濕皮及半成品革開始加工，并且制革污水集中治理，污水處理的成本較低；意大利氯離子要求遠低于我國也是由于其從藍濕皮開始加工，用鹽量較低；我國的BOD5、懸浮物、動植物油和硫化物等指標均等同于或嚴于其他國家的標準要求。

表6 對現有企業水污染物排放濃度限值及單位產品基準排水量的要求Table 6 Effluents Standards of water pollutants and waste water discharge amount of unit product for the existing enterprise

注：表中數值單位均為mg·L-1，pH、色度除外。

Note:The units of all values are mg·L-1except for pH and chroma.

表7 國內外制革加工行業污染物排放標準的比較Table 7 Comparison of effluent standards in leather industry at home and abroad

注：表中數值單位均為mg·L-1，pH、色度除外。

Note: The units of all values are mg·L-1except for pH and chroma.

各國在制定污染物排放指標時，更多的是考慮制革行業在本國的發展需要以及本國實際的生產管理水平，因此各國標準間存在著較大的差異。我國制革行業排放新標準的發布使我國成為了世界上對制革行業環境污染要求最為嚴格的國家之一，給我國皮革行業帶來了極大的挑戰，但也能夠促使我國制革企業發展模式的轉變，帶動產業的轉型升級。

3 發展現狀與存在問題(The current status andexisting problem)

制革原料皮本身并不含有害化學物質，制革行業中產生的所有有害化學物質均是在制革加工過程中加入的化學品所致。因此，皮革化學品是有害化學物質的源頭，只有管理好源頭才能切實降低因使用有害化學物質給人體、生態和環境帶來的風險。然而，皮革化學品的安全管理與風險控制的理念剛剛切入國內皮革行業，在化學品的篩查評價方法技術方面還依賴相關環境學科的發展，以及國家層面整體監管法規的完善和監管技術的提高。此外，我國皮革產品標準以及檢測方法標準的制修訂比較緩慢，且對可能高度關注的皮革化學品的測試方法和技術標準的研究嚴重缺乏，難以與國際接軌。因此，我國現有的皮革化學品管理主要是針對國內外對皮革及皮革制品的要求，而不能對具有潛在風險的化學品實現預防性監管。正因為缺乏基于風險控制的預防性原則，當然還談不上風險管理。這使得我國皮革化學品生產企業的研發也嚴重滯后于產品要求，造成了國外皮革化學品生產廠商對國內高檔產品市場的壟斷。

針對目前國內外皮革行業均缺乏行之有效的化學品風險管理方法，我國應迅速建立皮革化學品中有害化學物質的識別、判斷和評估機制，對制革行業優先控制的化學品應建立覆蓋皮革化學品、皮革制品以及皮革“三廢”的全面監管機制，采取實際有效的措施防范和控制化學品暴露，轉移、降低和避免化學品的環境和健康風險。進而研究開發環境友好的替代產品，減少有毒有害化學品的使用與排放，維護消費者的健康安全，保護生態環境，提高行業風險意識，指導企業有效應對發達國家的綠色貿易壁壘，促進行業經濟發展和社會進步。

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[16] 中華人民共和國環境保護部. 關于征求國家環境保護標準《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》(二次征求意見稿)意見的函[EB/OL]. [2014-10-29]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bgth/201106/W020110613341 114570007.pdf

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Current Situation of Chemical Management in Chinese Leather Industry

Sang Jun1,2, Wang Mengdi2, Yu Lingyun3, Zhang Xiaolei2, Lin Wei1,*

1. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China 2. China Leather and Footwear Industry Research Institute, Beijing 100015, China 3. Inspection and Quarantine Technical Center of Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Chengdu 610041, China

2 November 2014 accepted 5 January 2015

As a dominant traditional manufacture, leather-making industry in China has brought about some health and environmental risks due to the extensive use of chemicals in leather processing. Environmental pollution is now becoming the key factor that restricts the sustainable development of Chinese leather industry. In this review, the relevant regulations, standards and requirements related to leather chemical safety management at home and abroad have been summarized, which focus on the residue chemicals in leather and its products, and the chemicals in industrial emission of pollutants from leather-making. The current status of chemical safety management in leather industry as well as the existing problems is analyzed. And setting up risk management of high-concern chemicals in leather industry is necessary for economic development and industrial progress.

leather industry; chemicals management; risk management

國家863項目(2013AA06A306)

桑軍(1986-)，男，工程師，博士生，研究方向為皮革分析檢測技術，E-mail:sang8888@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: wlin@scu.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141102004

2014-11-02 錄用日期：2015-01-05

1673-5897(2015)2-123-08

X171.5

A

林煒(1972-)，女，皮革化學與工程博士，教授、博士生導師，主要研究方向為皮革化學品與清潔制革技術。

桑軍, 王夢頔, 俞凌云, 等. 皮革行業化學品的管理現狀[J]. 生態毒理學報, 2015, 10(2): 123-130

Sang J, Wang M D, Yu L Y, et al. Current situation of chemical management in Chinese leather industry [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 123-130 (in Chinese)