萊州灣表層沉積物中重金屬時空分布、污染來源及風險評價

劉金虎，宋駿杰, 2，曹亮，黃偉，竇碩增,*

1. 中國科學院海洋研究所海洋生態與環境科學重點實驗室，青島 266071 2. 中國科學院大學，北京 100049 3. 國家海洋局第二海洋研究所海洋生態系統與生物地球化學重點實驗室，杭州 310012

萊州灣表層沉積物中重金屬時空分布、污染來源及風險評價

劉金虎1，宋駿杰1, 2，曹亮1，黃偉3，竇碩增1,*

1. 中國科學院海洋研究所海洋生態與環境科學重點實驗室，青島 266071 2. 中國科學院大學，北京 100049 3. 國家海洋局第二海洋研究所海洋生態系統與生物地球化學重點實驗室，杭州 310012

運用污染風險評價標準和方法研究了2010年5月(春)、8月(夏)、10月(秋)和12月(冬)萊州灣表層沉積物中7種重金屬污染物的時空分布特征、來源及生態風險。結果表明，表層沉積物中Cr、Zn和Pb含量均呈現春季低于其他季節特征，秋季Hg含量是其他季節的4倍，Cu、As和Pb含量無顯著季節差異。表層沉積物中Cr、Cu、Zn、As和Cd最高值出現在萊州灣中部及小清河河口等西部水域，來源呈現受自然作用影響較大的特征；而Hg和Pb最高值出現在龍口和界河河口等東部水域，來源呈現受周邊工業污染物的人為排放影響較大的特征?；诘乩砝鄯e指數、生態效應濃度以及Hakanson潛在生態風險指數的綜合評價表明，13%～29%的研究區域的表層沉積物受到輕微程度的Cd、Hg和Pb污染，Cd和Hg高值水域達到中等生態風險程度；Hg和As在65%～68%的研究區域的表層沉積物中達到可能對沉積物底質環境及生物群落產生不利生態影響水平?；趯χ亟饘傥廴疚锏脑u價結果，萊州灣表層沉積物質量較好，局部區域存在Hg、Pb、Cd和As的潛在污染風險。

重金屬；表層沉積物；生態風險；分布；來源；萊州灣

近海重金屬污染物大多存在多種形態間的轉化，并能在多相介質中傳遞交換。如重金屬能夠通過吸附沉降以及脫附溶解等作用在水體、懸浮物以及沉積物中遷移，也可以通過表面滲透吸收以及攝食等生物過程傳遞到水生生物有機體內，并沿食物鏈(網)傳遞累積和生物放大[1-2]。海洋沉積物是水環境中重金屬污染物的重要載體，其化學性質穩定，受沿岸復雜水文氣象條件的影響較小，能夠較準確地記錄與反映水化學環境變化過程和信息[3]。近岸與河口海域處于陸地與海洋過渡帶，是受人類活動影響最為劇烈的區域之一。因此，自然因素和人類活動產生的重金屬污染物，易通過復雜的物化過程吸附于懸浮顆粒物并隨之沉降于河口及其周邊海域，威脅到鄰近海域生態系統安全和人類健康[4-5]。因此，研究重金屬污染物在近海及河口海域多相介質特別是沉積物中含量水平、分布遷移特征以及來源對于評價該水域環境質量以及探究重金屬在海洋生態系統中的動力學機制有重要意義。運用多種標準及污染評價方法對沉積物重金屬污染進行風險評價，以及采用主成分分析(principal component analysis, PCA)方法探究重金屬污染來源為當前相關研究熱點[6-13]。

萊州灣為半封閉淺海，水體交換能力弱，對污染物的自凈能力較差。近年來，黃河、小清河等眾多河流的注入以及萊州灣沿岸城市化工業化和農業的快速發展，導致大量陸源污染物輸入萊州灣，對近岸生態環境造成嚴重破壞。據報道，2003到2008年間，僅由黃河排入萊州灣及周邊水域的重金屬污染物由200 t升高至773 t[14-15]。萊州灣近岸水域的增養殖貝類和海洋漁業產品遭受一定程度的重金屬污染威脅[16-17]。

目前有一些關于萊州灣表層沉積物中重金屬污染分布特征與監測分析的研究報道[5, 17-18]，而關于該區域重金屬污染物來源等方面的系統研究報道較少。本研究擬綜合利用地理累積指數(Igeo)和Hakanson潛在生態風險指數等污染評價方法以及生物效應濃度(ERL/ERM)和國家沉積物質量標準(SQGs)等評價標準對表層沉積物中重金屬污染風險進行分析評價。利用主成分分析(PCA)對萊州灣表層沉積物中重金屬污染特征及其來源進行解析和評價，以期為解析重金屬污染物在萊州灣多相介質中轉化、累積和傳遞等問題提供科學參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

萊州灣表層沉積物樣品采集于2010年5、8、10和12月4個季度的調查航次，設31個站位(118°55′～120°20′E，37°05′～37°40′N)，包括20個灣內站位(A1～A20)和11個近岸站位(B1～B11，圖1)。灣內站位樣品采用抓斗式采泥器采集灣底表層0～5 cm沉積物，用塑料勺取濕樣存放于洗凈的聚乙烯袋中，封口冷藏保存；采集近岸沉積物時，使用塑料勺取低潮時潮間帶表層0～5 cm沉積物為樣。樣品采集后送往實驗室處理、分析。

圖1 萊州灣表層沉積物采集站位Fig. 1 Sampling locations for surface sediments in Laizhou Bay

1.2 化學分析

沉積物樣品在40 °C下烘干，并用瑪瑙研缽研磨后過100目篩，然后用分析天平(奧豪斯；DV215CD；精度0.01 mg)準確稱取0.2 g粉末，加少量去離子水和2 mL超純HNO3后置于Teflon罐中在150 °C下加熱至清亮，最后加入5%稀HNO3定容至100 mL，用電感耦合等離子體質譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS；Elan DRC II, PerkinElmer Company, USA)測定混合溶液中的重金屬(Li、Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb)元素含量。沉積物樣品中Hg含量的測定采用原子熒光法(automated atomic fluorescence spectrometry, AFS；Titan AFS-610A)。處理方法為：稱量0.2 g沉積物，置于100 mL高腳燒杯中，加入體積比為3∶1的混合酸溶液(鹽酸+硝酸)30 mL，混合搖勻后浸泡24 h，次日加去離子水定容，搖勻后靜置，最后取上清液進行測定。

另外，本研究取400 °C灼燒4 h條件下的燒失量(Loss of ignition，LOI)以表征沉積物中的總有機質含量(total organic carbon, TOC)。

重金屬元素測定過程中每5個樣品加設平行樣，實驗采用近海沉積物樣品標準物質GBW07314對樣品的檢測過程進行控制和校正。測定過程中標準物質中重金屬的回收率范圍如表1所示。

1.3 數據統計與重金屬污染評價

萊州灣表層沉積物中重金屬含量單位為mg·kg-1dry wt.(以下簡寫為mg·kg-1)。統計分析前，首先對各組重金屬含量數據的方差齊性進行假設檢驗，對不符合統計要求的數據進行對數化處理。然后，運用單因素方差分析one-way ANOVA對4個季度間的重金屬含量差異性進行比較。最后，運用Pearson相關性分析檢驗重金屬與參考元素Li以及TOC含量間的相關性，解析PCA重金屬污染物來源。

表1 表層沉積物標準物質在化學分析中的回收率Table 1 Average recovery rates of certified reference materials for sediment at chemical analysis

注：平均回收率=(測試值/標準值)×100%。

Note: average recovery rates = (measured values/ certified values) ×100%.

利用PCA進一步分析表層沉積物中重金屬來源，首先對數據進行巴特利球形檢驗(Bartlett Test of Sphericity)。為使結果更具可解釋性，對各變量采用Kaiser標準化的正交旋轉法以使因子之間的載荷差異最大化后進行相關的PCA分析，因子載荷大于0.71時被認為變量受該因子控制。

所有統計分析過程在SPSS17.0上進行，取樣站位、等值線圖和主要處理圖像由SURFER 9.0和SIGMA PLOT 10.0繪成。研究采用地理累積指數、生態效應濃度以及Hakanson潛在生態風險指數多個參數對萊州灣表層沉積物中重金屬分布與污染風險進行評價，各參數的模型原理、適用條件及具體評價方法如下：

1.3.1 地理累積指數法(index of geoaccumulation, Igeo)

地理累積指數法通過沉積物中重金屬絕對濃度與目標海區工業化前元素背景值的比較，直觀有效地評價沉積物重金屬污染程度[19]，其計算公式如下：

Igeo=log2(Cn/1.5Bn)

式中，Cn為重金屬i在沉積物中的含量值，Bn為該元素地球化學背景值，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb在萊州灣的背景值[20]分別為61、24.68、79.82、15、0.156、0.15和17.5 mg·kg-1；常數1.5為消除沉積物自然成巖作用引起背景值變動影響而采用矩陣校正系數[21]。Müller[19]根據重金屬污染程度將Igeo分為七級(表2)。依據Igeo值按均值為1的區間將重金屬污染程度將分為清潔(≤0)、輕微(≤1)、中度(≤2)、較重(≤3)、重(≤4)、嚴重(≤5)和極嚴重(>5)共7個等級。

1.3.2 生態效應濃度(effect range low/median, ERL/ERM)

生態效應濃度低值(ERL)和效應濃度中值(ERM)是Long等[22]在大量的北美地區沉積物對海洋生物毒理效應試驗、自然水體沉積物檢測分析以及水生生物與沉積物環境因子的生物-物理耦合機制等研究基礎上建立的能較準確反映沉積物中污染物對生物區系生態效應的質量評價指標。ERL和ERM依據生態效應影響將沉積物重金屬含量劃分為3個濃度范圍[5]：無害生態效應濃度(ERM)。

1.3.3 Hakanson潛在生態風險指數(potential ecological risk index, RI)

潛在生態風險指數是Hakanson[23]提出的評價重金屬污染物對湖泊、河口和近海等水域生態系統環境影響作用的指標、潛在生態風險指數以目標水域沉積物重金屬背景值和元素毒性系數為參考常量對沉積物中重金屬實測數據進行校正，排除地理區域與污染物來源差異的影響，能較客觀地反映重金屬污染物的毒性水平以及對水域生態系統的潛在危害。潛在生態風險指數包括單因子指數Eri和綜合指數RI。其計算公式如下：

然而，Hakanson提出的綜合污染指數RI標準是由8種污染物(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb和PCB)的總污染程度得出，本研究實測污染物種類不包括PCB污染物，因此需對RI標準進行相應調整[24]。調整依據為除去PCB毒性系數(40)的權重，由此調整后的RI范圍為：RI<95，低潛在生態風險；95≤RI<185，中潛在生態風險；185≤RI<365，較高潛在生態風險；RI≥365, 沉積物具有很高潛在生態風險。

2 結果 (Results)

2.1 重金屬時空分布特征

2.1.1 重金屬季節分布差異

4個季節表層沉積物中重金屬含量水平如表2所示。結果表明，表層沉積物中Cu、As和Cd含量無顯著季節差異(P>0.05)；春季表層沉積物中Cr ((32.62±14.39) mg·kg-1)、Zn ((41.80±21.50) mg·kg-1) 和Pb ((15.97±8.22) mg·kg-1)含量低于其他季節；而秋季沉積物中Hg ((0.172±0.174) mg·kg-1)約為其他季節4倍。與國家沉積物質量標準(GB 18668—2002，表2)的比較結果表明，秋季，部分站位的Hg、Cr和Cu含量超過I類沉積物標準，超標比例分別為35.4%、16.0%和3.2%，其中，B2站位Hg含量超過II類沉積物標準；冬季，Hg、Cr和Cu的超標站位比例較低，均為3.2%；其他季節，沉積物中重金屬質量總體良好。

除Hg外，萊州灣表層沉積物中重金屬的季節分布特征存在相似性，因此，本研究基于表層沉積物中重金屬(Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb)的季節間均值，對其空間分布特征進行解析，繼而開展污染評價研究；對Hg則以秋季為例開展上述相關研究。

2.1.2 重金屬污染程度

與2007、2008年萊州灣沉積物中重金屬污染調查結果[5, 18]對比分析表明，本研究中Cr、Cu和Zn的含量分布范圍與前兩年度調查結果存在一定差異，但其平均含量基本持平。As均值與2008年結果相近，低于2007年含量。Pb均值與2007年相近，約為2008年Pb含量的2倍。在秋季，Hg的最高值分別是2007和2008年Hg最高值的9倍和3倍(表2)。除As外，重金屬實測水平均不低于此前2次的調查結果，反映了近年來萊州灣表層沉積物中重金屬沉積量存在升高趨勢。

2.1.3 重金屬空間分布特征

表層沉積物中重金屬及總有機碳(TOC)含量的空間分布如圖1和2所示。結果表明，Cr 高值區域出現在萊州灣中西部(A2，A8～9)區域以及南部的B6附近，最低值出現在東部的龍口及界河河口附近水域(B1～2)，由西向東呈遞減趨勢。Cu、Zn、As和Cd在表層沉積物中的分布相似，其高值均出現在距離小清河和廣利河河口約10 km距離的A12站附近區域以及萊州灣中部的A8～9附近水域，最低值出現在A10和東部近岸區域。Hg最大值出現在萊州灣東部界河河口(B2)附近，但在中西部區域的含量較低。Pb含量水平在A8、A12和B2較高。與Hg分布特征相似，TOC最大值也出現在界河河口附近，最小值出現在南部沿岸區域。

2.2 重金屬污染風險評價

2.2.1 重金屬地理累積指數(Igeo)

表層沉積物中各重金屬的Igeo均值依次為Pb(-0.41)>Cd(-0.48)>Cr(-0.93)>Hg(-1.17) =Cu(-1.19)>Zn(-1.28)>As(-1.37)。其中，所有調查站位表層沉積物均未受到Cr、Cu、Zn和As的污染威脅(Igeo<0)。Cd、Hg和Pb分別在29.0%、19.4%和12.9%的站位存在輕微污染(02)。存在污染威脅的站位主要分布在萊州灣中部(A1～A7)以及東部近岸(B1～B3)(圖1和3)。7種重金屬污染物中，Hg的區域間分布差異最大，其污染程度最重的區域位于界河河口(B2，Igeo>2)。

表2 萊州灣4個季度表層沉積物中重金屬含量水平及其與沉積物質量標準SQGs、相關文獻的比較Table 2 Comparison of heavy metal concentrations in four seasons with sediment quality guidelines and previous studies in the surface sediment of Laizhou Bay

注：* SQGs，國家沉積物質量標準(GB 18668—2002)，標準分三類：第一類 適用于海洋漁業、海水養殖、自然保護區及海水浴場等；第二類 適用于工業用水區及旅游區；第三類 適用于海洋港口水域。數值標注的不同小寫字母代表特定重金屬含量的季節間差異顯著。

Note: *SQGs, Sediment Quality Guidelines (GB 18668—2002), which classified the guidelines into three categories. Class I fits for fishery, aquaculture and protection zones, Class II fits for industrial development zones, and Class III fits for port development zones. Different lowercase letters indicates significantly seasonal differences of heavy metal concentrations in sediments.

圖2 萊州灣表層沉積物重金屬含量和總有機碳分布情況Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals and TOC in the surface sediments of Laizhou Bay

圖3 萊州灣表層沉積物重金屬地理累積指數(Igeo)分布注：實心框代表特定重金屬的Igeo均值；虛線代表Igeo分級范圍;等級0，清潔；I，輕微污染；II，中度污染；III，較重度污染。Fig. 3 Geoaccumulation index (Igeo) of heavy metals in the surface sediments of Laizhou BayNote: filled square represents mean value of Igeo of certain heavy metal, dashed line represents classification of Igeo, Class 0, clear; Class I, slightly poluted; Class II, moderately polluted; Class III, relatively heavily polluted.

2.2.2 Hakanson潛在生態風險指數(Eri和RI)

表層沉積物中重金屬Eri與RI結果如圖4所示。沉積物中各重金屬的Eri均值依次為Hg (45.81)>Cd (35.20)>As (5.99)=Pb (5.88)>Cu (3.53)>Cr (1.62)>Zn (0.64)。其中，Hg的Eri均值(45.81)最高，達到中等生態風險程度(40～80)，且64.5%的站位Hg的Eri達到中等風險，界河河口(B2)的Eri高達264，表明該站位及附近水域存在較嚴重的潛在生態風險。Cd在29.0%站位的Eri值達到中等生態風險程度，以萊州灣中部(A9)附近生態風險程度最高，Eri為80.3；其他重金屬污染物在所有站位的Eri均小于40，其潛在生態風險程度較低。綜合生態風險指數RI在48.4%的站位達到中等風險程度(95～185)，污染風險區域集中在萊州灣中部；B2站生態風險程度較嚴重(RI=320)。整體而言，相對于其他重金屬，Hg對整體生態風險的影響程度較大。

2.2.3 重金屬生態效應值(ERL/ERM)

表層沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb濃度值均低于其ERL，表明這5種重金屬對生態環境產生的影響較小。而在超過半數以上(67.7%)的站位中，As和Hg含量高于其ERL，其中在B2站的Hg含量超過了其ERM(表3)。因此，萊州灣表層沉積物中的As和Hg達到了能對底質環境和底棲生物群落產生一定程度有害生態影響的水平。

圖4 萊州灣表層沉積物重金屬單因子潛在風險指數Eri與綜合風險指數RI注：實心圓表示特定重金屬Eri均值，右側實心框表示綜合指數RI均值。Fig. 4 Potential ecological risk coefficients (Eri) and risk indices (RI) of heavy metals in the surface sediments of Laizhou BayNote: filled circle represents mean value of Eri of certain heavy metal, filled square represents mean value of RI.

表3 萊州灣表層沉積物重金屬含量與生態效應濃度低值和中值比較Table 3 Comparison of heavy metal concentrations with ERL and ERM guideline values in the surface sediments of Laizhou Bay

注：* Long et al., 1996。Note: * Long et al., 1996.

綜合對比上述3種污染評價方法的分析結果表明，Hg對萊州灣沉積物產生較嚴重的污染威脅，Pb、Cd和As存在一定程度的污染風險(表4)。Igeo結果表明部分海區沉積物中Hg表現出較高的累積量和累積速率(Igeo>2)，且Hg在累積過程中達到了對底棲生物與底質環境產生不利影響的水平(40ERL)。Cd的分析結果與Hg相似，Cd在部分海區的累積量較高(0

2.3 重金屬來源分析 對各重金屬(Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb)、TOC和參考元素Li等9個變量值之間的Pearson相關性分析結果表明(表5)，沉積物中的Cr、Cu、Zn、As和Cd含量存在顯著相關(r=0.463～0.918, P<0.01)，且均與Li含量顯著正相關(r=0.665～0.816, P<0.01)，表明這5種重金屬形成可能與Li同源，產生于自然作用如海岸侵蝕與海底巖石風化作用。其中，Cu、Zn和Cd含量與TOC也存在相關性(r=0.402～0.438, P<0.05)，其部分來源可能也與人為排放排放的有機污染物有關。此外，可揮發性硫化物(acid volatile sulfide, AVS)[25]也可能影響到Cu、Zn和Cd來源。一般認為，溶解相重金屬在還原條件下可迅速轉移到沉積物中，被其中的有機組分和硫化物固定，一旦固定后，重金屬將很難與水體交換而釋放出來，因此硫化物的存在對沉積物中Cu、Zn和Cd蓄積的影響是較大的[26]。Hg含量與TOC顯著相關(r=0.535, P<0.01)，除Pb外，Hg與Li以及其他大部分重金屬無顯著相關(P>0.05)，說明有機態是Hg在沉積物中的主要賦存方式，其主要來源可能為沿岸工業排污及農藥的使用等。除Hg外，沉積物中Pb含量水平也與TOC顯著相關(r=0.705, P<0.01)，說明Pb與Hg污染物的排放存在共源性，有機態也是Pb在沉積物中的重要結合態，其可能來源為沿岸印染工業以及港口船舶含鉛燃油使用等。同時，Pb與Cu、Zn和Cd含量間也存在顯著相關(r=0.583～0.640, P<0.01)，依據上述推斷Cu、Zn和Cd來源可能受AVS制約，因此AVS對Pb的影響亦不容忽視。

表4 各類重金屬污染評價標準與方法的評價結果比較Table 4 Comparison of analytical results among different evaluation methods and criteria of heavy metal pollution

表5 萊州灣表層沉積物中重金屬元素含量、Li含量及TOC之間的Pearson相關系數矩陣及其相關性Table 5 Pearson correlation coefficient matrix between the concentrations of heavy metals, lithium (Li) and TOC in the surface sediments of Laizhou Bay

對各變量采用Kaiser標準化的正交旋轉法以使因子之間的載荷差異最大化，PCA分析結果(表6)表明，第一主成分可解釋表層沉積物中大部分重金屬的來源情況，對總變異量貢獻率達55.41%。在Cr、Cu、Zn、As、Cd和Li含量上都有較高載荷(0.60～0.97)，由此推斷這5種重金屬元素來源與Li有關。第二主成分對總變異量貢獻率為21.60%，在Hg、Pb和TOC上存在高正載荷(0.64～0.72)，反映了沉積物中Hg和Pb與有機質污染物的排放存在同源性。旋轉后的結果更為明顯，其在第一、二主成分上的載荷差異更大(表6)。圖5直接反映了9個變量在2個主成分上的載荷大小，即來源相似關系，其離散程度進一步佐證了上述萊州灣表層沉積物中的重金屬來源分析的結果。

3 討論(Discussion)

3.1 重金屬分布特征

萊州灣表層沉積物中Cr、Cu、Zn、As和Cd的含量高值均分布在中部及小清河河口區域，這與2007年萊州灣表層沉積物重金屬污染分布情況的調查結果基本一致[5]。此類重金屬分布可能與徑流攜帶的污染物發生沉降作用與灣內潮流運輸動力共同作用造成的污染物沉積有關。黃河、小清河等徑流攜帶大量泥沙和污染物入海后，因灣內潮流運動會發生偏移擴散，使入?？诟浇鼞腋∥餄舛认鄬^低，不易吸附重金屬。因此，Cr、Cu等重金屬逐漸在萊州灣中部沉積[26]。此外，重金屬富集量與沉積物粒度存在密切相關性。萊州灣中西部主要沉積物類型為粘土與粉砂，粒徑小，而東部海域主要為粒徑較大砂質沉積物[5, 19]。一般而言，粘土等小粒徑沉積物的比表面積較大，表面附著作用強，可通過多種方式如離子吸附和配位絡合等方式吸附金屬離子，因此，粒徑較小的沉積物往往表現出對重金屬的高富集特性[27-28]。

表6 各重金屬污染物變量的主成分分析結果Table 6 Results of PCA running on all pollutant variables

注：*旋轉法采用Kaiser標準化的正交旋轉法。

Note: *Kaiser-standardized Orthogonal Rotation method is used.

圖5 基于正交旋轉法主成分分析的重金屬含量的二維因子載荷圖Fig. 5 Loading plots of PCA (orthogonal rotation method) running on the concentrations of all heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay

基于潮流和粒度等自然因素的考慮，Pb和Hg應在萊州灣中部產生較高的富集特征，而上述結論中，Pb和Hg高值區域出現在在萊州灣東部的界河河口和龍口港附近區域，且與TOC的分布特征吻合。由此推斷，Pb和Hg在東部表層沉積物中的高富集性可能與人類活動排放的有機污染物密切相關，且對沉積物中Hg和Pb來源的影響強度大于自然因素，這與上述基于PCA的結果一致。萊州灣東部海區Pb和Hg的高蓄積和高污染特征與沿岸陸源污染物的排放直接相關，其主要來源為龍口城市生活排污與工農業生產排放的廢氣廢渣[18]。據調查，該水域沿岸有眾多家化工企業，特別在龍口港及界河河口附近有大批涉及海洋化工、電子元件、塑料、印染、冶金、船舶制造等工業企業。另外，該地區傳統經濟產業為煤炭和冶金化工，并擁有以焦煤生產為主的大型綜合化工企業，近年來又勘探開發了大型低海拔褐煤煤礦。在工業生產中，大量工業排污隨河流、排污管等排入萊州灣東部水域，可能是造成該水域Pb和Hg含量高的原因之一。此外，以粒子態形式通過大氣沉降進入該水域的Pb和Hg也可能產生一定的貢獻，但目前尚缺乏相關研究資料來深入探討這一問題。

3.2 重金屬污染風險

基于各類重金屬污染評價基準方法的評價結果表明萊州灣表層沉積物質量總體較好，但局部區域受到Hg等重金屬污染，存在一定程度的污染威脅。然而，由于各類污染風險評價方法的模型原理與適用前提不同，其評價結果仍存在差異性。如依據Igeo的判斷結果，表層沉積物中Cd和Pb存在一定的污染威脅，As污染程度較低，而基于生態效應低值ERL和中值ERM的判斷，As卻對生態環境構成中等程度的潛在污染威脅，該結論與文獻中對萊州灣表層沉積物中重金屬的生態效應濃度評價結果基本一致[5]。As存在潛在生態風險的原因較復雜，其一，As的潛在生態風險可能與其在水域環境中的累積量、賦存方式、形態轉化及其致毒機理有關。沉積物中的As一般以Fe和Al結合態等沉淀化合物的形式存在，其化學性能相對穩定，對環境生態的毒理作用較小。但當沉淀態As脫附溶解回到水體或被生物利用由無機態轉化為有機態時，其對環境生態的毒性增強，導致其生態毒理效應的放大[5]。其二，ERL/ERM是Long等[22]基于對美國和加拿大的沉積物調查結果以及生物毒性數據而得出的閾值，由于地域間的沉積物存在異質性，不同底棲生物區系對重金屬濃度的生態效應存在差異，因此完全套用Long等[22]得出的ERL/ERM標準，將其應用于其他海域沉積物的生態危害評價時存在片面性。

生態效應濃度值是基于與毒理實驗標準的對比參考指數，側重反映了重金屬對生物群落的毒理作用，而Igeo僅反映了元素在沉積物中的累積量和累積效率。與ERL/ERM和Igeo比較，Hakanson潛在生態風險指數綜合考慮污染物的毒性條件與敏感性條件，既描述了單一污染物的污染程度，又側重考慮了多種污染物間的協同危害作用，而且能夠針對實際現場監測的污染物種類對評價指數進行調整，能更加客觀地對污染物的生態效應進行分析和表述，是綜合反映重金屬對目標海區沉積物底棲生境生態影響的有效指數。另外，其評價方法與推算結論相對準確、嚴謹，并適用于較大尺度范圍的沉積物的評價分析[29]。

3.3 重金屬來源

海洋沉積物中重金屬的來源復雜，受底質類型、理化條件及生物過程等多重因素的制約，一般將其來源分為自然作用和人為活動因素的影響。自然作用對重金屬來源及分布的影響主要包括海岸侵蝕、巖石風化及潮流波動等因素的影響；人為因素產生的重金屬來源于陸源污染物(如有機汞)的排放[6, 30]。其中，有機質對沉積物重金屬濃度影響可總結為2個方面：第一，有機碳降解后重金屬以離子態釋放回沉積物；第二，金屬離子與沉積物中有機質通過表面吸附、陽離子交換及螯合反應等化學過程，形成復雜的金屬有機絡合物并吸附于底部沉積物中[31-33]。本研究發現，萊州灣沉積物中Cr、Cu、Zn、As和Cd可能主要來源于自然作用，而Hg和Pb受人為因素的影響較大。將主成分分析應用于沉積物中重金屬來源分析成為近年來研究熱點。李玉等[6]、Zhang等[21]和DelValls等[30]運用此方法分別對膠州灣、廈門灣和Cádiz灣表層沉積物中重金屬的污染來源做了分析，并得出與本研究相似結論。

研究同時發現，Pb、Cu、Zn和Cd含量存在顯著相關性。這表明除自然作用和人為污染物排放外，可能存在其他因子如可揮發性硫化物(AVS)同時支配著4種重金屬的污染水平與來源。AVS支配著二價重金屬離子在沉積物與間隙水兩相間轉換，制約著金屬生物有效性。S2+在還原條件下可迅速轉移到沉積物中，被其中的有機組分和硫化物固定，或與多數重金屬離子形成難溶性沉淀。但是，生物擾動、潮流等因素影響易通過影響水溫及溶氧狀況而改變沉積物的氧化還原狀態，最終影響重金屬在沉積物中的來源與分布[34-35]。據相關文獻報道，Pb與Cu、Zn和Cd在海洋沉積物中的蓄積和生物有效性與AVS密切相關[25-26]，而其他重金屬如Hg和As與AVS的關系尚不明確[26, 36]。

研究采用Li作為參考元素與其他重金屬進行Pearson相關性分析。一般而言，由于Al、Fe、Mn等常量金屬元素受人為污染活動影響輕微，且在海洋沉積物地球化學過程中具有相對穩定的化學性質[37]，在以往相關研究中，通常采用該類金屬作為研究其他重金屬污染來源的標準參考元素。而本研究基于兩點考慮采用Li作為標準參考元素：第一，Li屬分散性痕量金屬元素，廣泛存在于鎂鐵硅礦物中，且海洋沉積物環境中Li與Al存在同相置換，與常量金屬的理化性質相近，不易受人為活動影響[38-39]；第二，Li與沉積物粒度間存在更顯著的負相關性。Li作為理想的參考元素已經越來越多地應用于沉積物中重金屬污染來源及歸一化等相關研究中[7, 40]。

總之，本研究綜合利用SQGs、Igeo、ERL/ERM和RI等污染評價指數或方法對萊州灣表層沉積物中重金屬污染程度和生態風險進行評價分析，并對4種方法的適用性和結果進行了對比研究。另外，通過對4個季度的沉積物樣品分析發現，一些重金屬如Hg和Pb在萊州灣表層沉積物中的含量存在一些季節性差異。這些研究彌補了過去一些基于單一季度取樣和單評價方法的生態風險評價研究的不足。

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◆

Spatial and Temporal Distribution, Sources and Ecological Risk Assessment of Heavy Metals in the Surface Sediments of Laizhou Bay

Liu Jinhu1, Song Junjie1, 2, Cao Liang1, Huang Wei3, Dou Shuozeng1,*

1. Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. Laboratory of Marine Ecology and Biogeochemistry, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Hangzhou 310012, China

30 June 2014 accepted 29 August 2014

This study investigated the spatial and temporal distribution, sources and ecological risk of seven heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay, collected in May, August, October and December 2010, respectively. Results revealed that the concentrations of Cr, Zn and Pb in the sediments were all lower in May than in other sampling months and the concentrations of Hg in October were 4 times as high as other sampling months. The concentrations of Cu, As and Pb did not significantly differ among sampling months. The highest concentrations of Cr, Cu, Zn, As and Cd in the sediments generally occurred in the central and western areas of the bay, which was probably affected to a large extend by natural sources such rock weathering. In contrast, Hg and Pb concentrations were found in the highest levels in the eastern areas of the bay such as the Jiehe River estuary and its adjacent areas. Hg and Pb could originate mainly from the emissions of anthropogenic pollutants of the industrial enterprises along the coastal waters. Results of geoaccumulation index, Hakanson potential ecological risk index and effect range indicated that 13%-29% of the sediments in the investigated areas were slightly polluted by Cd, Hg and Pb. The areas which exhibited high Hg and Cd concentrations were ranked middle-level ecological risk. Moreover, in 65%-68% of the investigated areas, Hg and As concentrations in the sediments reached the level at which heavy metals could exhibit adverse ecological impacts on the sediment environments and benthic bio-communities. With respect to heavy metals, the overall quality of the surface sediments in Laizhou Bay was good except in some specific sites in which Hg, Pb, Cd or As showed potential pollution risk.

heavy metals; surface sediments; ecological risk; distribution; source; Laizhou Bay

國家重點基礎研究計劃973 (2015CB453302)；國家基金委-山東省聯合基金項目(U1406403)

劉金虎(1986-)，男，博士，助理研究員，研究方向為資源生態學與毒理生態學，E-mail: hyliujinh@163.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: szdou@qdio.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140630002

2014-06-30 錄用日期：2014-08-29

1673-5897(2015)2-369-13

X171.5

A

竇碩增(1967-)，男，博士，研究員，研究方向為魚類生態學、資源生態學與毒理生態學。

劉金虎, 宋駿杰, 曹亮, 等. 萊州灣表層沉積物中重金屬時空分布、污染來源及風險評價[J]. 生態毒理學報, 2015, 10(2): 369-381

Liu J H, Song J J, Cao L, et al. Spatial and temporal distribution, sources and ecological risk assessment of heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 369-381 (in Chinese)