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聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環境風險評價

2015-06-05 09:51:45盧曉維馮文龍熊思李秀金鄒德勛林愛軍
生態毒理學報 2015年2期
關鍵詞:污染環境生態

盧曉維,馮文龍,熊思,李秀金,鄒德勛,#,林愛軍,*

1. 北京化工大學環境科學與工程系,北京 100029 2. 北京市高等學校環境污染控制與資源化工程研究中心,北京 100029

聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環境風險評價

盧曉維1,2,馮文龍1,2,熊思1,2,李秀金1,2,鄒德勛1,2,#,林愛軍1,2,*

1. 北京化工大學環境科學與工程系,北京 100029 2. 北京市高等學校環境污染控制與資源化工程研究中心,北京 100029

為評估聚乙烯醇生產中精餾殘渣組分及其環境污染風險,為此類危險廢物的環境管理提供技術支持,采集華東某聚乙烯醇生產企業的精餾殘渣,分析其重金屬以及有機污染物含量,并評估其環境風險。研究結果表明聚乙烯醇精餾殘渣主要來自生產環節中的醋酸乙烯精制工段,殘渣中的有機物組分主要為醋酸及其他有機酸類,其中醋酸的相對含量達到63.47%;殘渣中的重金屬主要包括Zn、Ni和Cr,其含量分別為404 537 mg·kg-1,8 654 mg·kg-1和5 084 mg·kg-1。環境風險評價的結果表明殘渣中有機物污染物引起的環境風險在可接受范圍內,而重金屬污染嚴重,同時有很高潛在生態風險。精餾殘渣中的主要環境污染風險因子為醋酸、Zn和Ni。

聚乙烯醇;精餾殘渣;組分分析;環境風險評價

精餾是化工生產中應用最廣和規模最大的傳質分離過程[1]。精餾殘渣是指在利用精餾設備分離獲得產品的同時,殘余在塔釜底部的高沸點組分。殘渣中的組分來自副產物以及未反應的原料等,一般具有易燃性、腐蝕性和高毒性,如不能得到有效的利用和處置,可能會對環境造成污染[2-3]。在2008年環保部公布的《國家危險廢物名錄》中,精餾殘渣位列其中[4]。因此精餾殘渣一直是我國化工環境污染防控的關鍵之一,但是我國目前缺乏系統、完善的全行業精餾殘渣產生統計數據,同時對精餾殘渣的污染特性及環境風險研究不足,因此有必要選擇代表性的產品和行業研究精餾殘渣組分及其環境風險,可以為精餾殘渣類的危險廢物環境管理提供支持。

聚乙烯醇是重要的化工原料,用于生產維尼綸合成纖維等多種產品。我國是世界上最大的聚乙烯醇生產和消費國,2012年我國聚乙烯醇產量70.19萬t、消費量65.64萬t[5]。聚乙烯醇生產過程的精餾殘渣主要來自醋酸乙烯精制環節,現有調查表明國內聚乙烯醇企業精蒸餾殘渣的產污系數為7.0 kg·t-1產品[6],據此計算,我國2012年聚乙烯醇生產企業約產生精餾殘渣4 913 t,亟待進行污染特性分析和環境風險評價。

本文針對我國精餾殘渣風險防控管理的需要,采集典型聚乙烯醇生產企業的精餾殘渣樣品,測定分析殘渣中的有機物和重金屬,對其分別進行環境風險評價,篩選出主要環境污染風險因子,以期為環保部門制定針對聚乙烯醇行業的精餾殘渣等危險廢物的管理和風險防控提供科學依據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品選取與采集

目前國內的聚乙烯醇生產工藝主要有電石乙炔法、天然氣乙炔法和石油乙烯法[5],基本流程均是先制備醋酸乙烯,精制后再醇解聚合生產聚乙烯醇。對比分析3種不同生產工藝,精餾殘渣的主要產污環節是醋酸乙烯精制工段。本研究選取華東某維綸生產企業,調查精餾殘渣的產生環節、堆存方式和處置技術,并嚴格按照《工業固體廢物采樣制樣技術規范(HJ/T 20—1998)》的要求采集精餾殘渣樣品,以無頂空、低溫、避光方式保存。

1.2 聚乙烯醇精餾殘渣有機組分和重金屬含量測定

1.2.1 殘渣中有機組分測定

樣品的前處理參見文獻[7]。有機污染組分測定采用Trace ISQ氣相色譜質譜聯用儀(型號ISQ四極桿氣質聯用儀,Thermo Fisher公司,美國)進行分析,色譜柱為TG-WAXMS毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),載氣為氦氣(99.999%),柱流速恒定為1.0 mL·min-1,進樣口溫度200 ℃;進樣量1.0 μL,分流比30:1。程序升溫:初始溫度40 ℃,維持10 min,后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃,維持5 min;質譜EI離子源溫度250 ℃,四級桿溫度150 ℃,傳輸線溫度250 ℃,從2.5 min開始質譜檢測,全掃描工作方式,掃描范圍:35~300 m·z-1。

1.2.2 殘渣中重金屬含量測定

殘渣樣品于100 ℃下烘干48 h后,粉碎研磨并過100目篩,以HNO3+H2O2在160 ℃下消解12 h,定容至50 mL后過濾并以電感耦合等離子體原子發射光譜儀(型號Optima 5300DV,Pekin-Elmer公司,美國)測定并計算精餾殘渣中Cr、Ni、Pb、Cu、Cd、Zn、As等7種重金屬的含量[7]。

1.3 聚乙烯醇精餾殘渣環境風險評價

工業廢渣的污染主要是在其堆存、儲運、處理處置、資源化利用等過程中釋放污染物到環境介質中,造成生態系統損害,或通過生物食物鏈的累積,危害人體健康。廢渣的環境風險評價是指對廢渣中污染物危害人體健康和生態系統的影響程度進行概率估計,并考慮如何降低風險[9]。目前,針對污染物的環境風險評價模式主要有潛在生態風險評價、健康風險評價、污染場地暴露風險評價等[8-10]。

聚乙烯醇精餾殘渣的環境風險評價主要考慮其堆存和處理處置。現場調研發現該企業的堆存場設施完好(有防滲措施),不存在污染地下水的過程,同時殘渣的處理處置遵照相關規定交予有處理資質的危廢處置單位。但殘渣在堆存時處于半開放的狀態,因此針對殘渣中有機物污染主要考慮其空氣釋放、擴散的暴露途徑,以對人體健康的危害風險作為評價終點,篩選出主要環境污染風險因子。而對于重金屬污染主要以生態危害為評價終點,考慮其自身對環境的潛在危害。本研究針對不同類型的污染物采用不同的評價方法,具體方法如下:(1)采用健康風險評價[11-13]評估殘渣中有機物的環境污染風險,篩選出主要環境污染風險因子;(2)采用潛在生態危害指數法[14]定量評價殘渣中重金屬環境污染風險。

1.3.1 有機物環境風險評價方法

(1) 根據文獻[15]計算殘渣有機污染物釋放速率

式中,E為有機污染物的釋放速率,g·(m2·s)-1;Qannual為廢物的堆存量(產生量),實地測量值為700 t·a-1;Ci為廢物中第i種有機污染物的濃度,mg·kg-1,利用參數γ與相對含量關聯;ai為廢物中第i種有機污染物的相對含量;PT為溫度333.15 K時化合物蒸汽壓,atm,由安托因公式[16]計算得來;MWwaste為廢物中有機組分的平均分子量,由廢物中主要分子量估算;Da為空氣擴散系數,cm2·s-1,取0.1;Pb為廢物容重,實測為1.33 g·cm-3;A為廢物堆面積,實地估測為50 m2;d為廢物堆厚度,實地估測為2 m。

(2) 根據文獻[17]計算殘渣中有機污染物擴散暴露濃度

(3) 健康風險值計算

①致癌風險值計算

Risk=CDI×SFi

②非致癌風險值計算

式中,Risk為致癌風險值;HQw為非致癌風險值;RfDi為污染物i的呼吸吸入非致癌參考劑量,mg·(kg·d)-1,數值來自USEPA IRIS數據庫;SFi為污染物i的呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d·mg-1,數值來自USEPA IRIS數據庫。CDI為長期日攝入量,mg·(kg·d)-1,依據參考文獻[20]的暴露參數,CDI計算結果為0.069CiA。

1.3.2 重金屬環境風險評價方法

(1)單一重金屬污染指數計算

①單一重金屬污染指數

②單一重金屬潛在生態風險指數

(2)重金屬綜合污染指數計算

①重金屬綜合污染指數

②重金屬潛在生態風險指數

式中,Cd為重金屬綜合污染指數;RI為重金屬潛在生態風險指數。重金屬污染等級劃分如表1所示。

表1 重金屬污染等級劃分Table 1 Level classification of heavy metal

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 聚乙烯醇精餾殘渣有機組分和重金屬含量

2.1.1 殘渣中有機物組分含量

聚乙烯醇精餾殘渣中有機物組分含量分析結果如表2所示。從表2可以看出,殘渣主要包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸、1,2-乙二醇二乙酸酯、丁烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸。其中醋酸相對含量最高,為63.47%;1,1-乙二醇二乙酸酯次之,為13.11%。通過工藝分析可知:首先,生產醋酸乙烯單體要用大量的醋酸氣為原料,其在反應器里的最高轉化率只有40%[23],反應體系會剩余一定量的醋酸;其次,由于沸騰床的反應溫度高,催化劑醋酸鋅易被分解成氧化鋅,而餾出醋酸;第三,從精制全過程來看,所使用到的原料、輔料以及產物主要有醋酸乙烯、醋酸、醋酸甲酯和醋酸乙酯,因此殘渣中也會殘余較多的有機酸和酯類化合物。本研究表明殘渣主要成分醋酸來自于原料的殘余和催化劑流失。也有其他研究報道,殘渣的主要成分可以是副產物或產物。如張磊等[24]研究表明,副產物二苯基脲(DPU)是苯氨基甲酸甲酯(非光氣法合成生產)精餾殘渣的主要成分,陳義鋒等[25]研究表面環己酮精餾殘渣的主要成分既有環己酮產物自身,也有環己醇、環己基環己酮、環己烯環己酮等副產物。

根據《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別(GB5085.6—2007)》可以看出,殘渣中的有機物質不屬于劇毒物質名錄、有毒物質名錄、致癌性物質名錄、生殖毒性物質名錄和持久性有機污染物名錄里的任何一類。同時,依據國際癌癥研究中心(IARC)對900種化學物質評價結果的分類,殘渣中只有醋酸乙烯酯被列入2B類(對人類是可疑的致癌物),

其他物質均未列入名單,因此可認為殘渣中的有機物組分毒性較小。但是危險廢物的鑒別不但應考慮其毒性物質含量,還要鑒別腐蝕性、易燃性、反應性和感染性。聚乙烯醇精餾殘渣中含有腐蝕性物質醋酸、丁烯酸,同時還含有許多可燃性物質,因此需要進一步鑒定才可判別是否屬于危險廢物。

2.1.2 殘渣中重金屬含量

殘渣中重金屬含量分析結果如表3所示。從表3可以看出,殘渣中含有多種重金屬,其含量比較順序為Zn>Ni>Cr>Cu>As>Pb>Cd。其中Zn的含量平均值達到404 537 mg·kg-1,主要是因為醋酸乙烯合成環節使用了以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑,催化劑在生產流化過程中由于機械磨損等外力作用會發生一定量的流失[26-27]。殘渣中Ni和Cr的含量也較高,平均值分別達到了8 654 mg·kg-1和5 084 mg·kg-1,可能的原因是精餾塔設備老化,不耐腐蝕而脫落Ni和Cr[28];又由于精餾塔里含有醋酸、丁烯醛等具有腐蝕性的酸性物質,進一步加劇了設備的老化。

重金屬的污染排放標準主要是限定金屬的浸出含量,按照《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)》的規定,重金屬的浸出限值分別為:Zn 100 mg·L-1,Ni 5 mg·L-1,Cr 15 mg·L-1,Cu 100 mg·L-1,As 5 mg·L-1,Pb 5 mg·L-1,Cd 1 mg·L-1。與殘渣中的重金屬含量比較看出,Zn、Ni和Cr的含量遠高過限值,因此有很大的潛在環境污染風險。

2.2 聚乙烯醇精餾殘渣環境風險評價

2.2.1 殘渣中有機物環境風險評價

丁烯酸、3-己烯酸和2-己烯酸相對含量量少、毒性小,且風險評價基礎數據缺失,故忽略評價;而根據國際癌癥研究中心(IARC)的分類,殘渣中的丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸和1,2-乙二醇二乙酸酯均未有明確的致癌性,因此本研究只計算非致癌風險。

表2 聚乙烯醇精餾殘渣主要有機物組成Table 2 Organic materials of polyvinyl alcohol (PVA) distillation residue

表3 聚乙烯醇精餾殘渣重金屬含量Table 3 Heavy metals concentration of PVA distillation residue

表4 殘渣中有機物環境風險評價結果Table 4 The environmental risk assessment results of organic materials in PVA distillation residues

在USEPA IRIS數據庫[13]中未查出丙酸乙烯酯、1,1-乙二醇二乙酸酯、醋酸和1,2-乙二醇二乙酸酯的RfC參考劑量,為了能更直觀地量化殘渣的環境風險以及篩選出主要環境污染風險因子,依據化合物定量結構與毒性效應之間存在很強相關性的研究[29-31],選擇與上述有機組分結構相近、官能團一致物質的RfD值代替計算。其中,丙酸乙烯酯和醋酸的RfD值分別由醋酸乙烯酯(1.0 mg·(kg·d)-1)和甲酸(0.9 mg·(kg·d)-1)代替,1,1-乙二醇二乙酸酯和1,2-乙二醇二乙酸酯的RfD值由乙二醇(2.0 mg·(kg·d)-1)代替,計算結果如下表所示。

由表4可以看出,醋酸的非致癌風險值遠高于其他有機物,原因是醋酸相對含量高,因此,醋酸是聚乙烯醇精餾殘渣中主要環境污染風險因子。有研究表明,醋酸在低濃度時無毒,只有當其濃度在50%以上時,才表現出較強的腐蝕性和刺激性[32]。精餾殘渣之所以體現高毒性主要是含有鹵代類、苯系物、多環芳烴類、焦油等物質[33],而聚乙烯醇精餾殘渣中未出現此類“三致”效應的高毒物。總之,聚乙烯醇精餾殘渣中有機組分主要是醋酸等有機酸,因而有機污染物導致的環境風險相對較低,但是由于醋酸揮發性強,因此此類殘渣處置中的污染防控重點是避免醋酸揮發。

2.2.2 殘渣中重金屬環境風險評價

單一重金屬污染指數、單一重金屬潛在生態風險指數、重金屬綜合污染指數和重金屬潛在生態風險指數的計算結果如表5所示。由表5可以看出,Zn的污染等級為高,并且具有很高的潛在生態風險;Ni次之,表現為高污染等級,高潛在生態風險,而Cr雖然污染等級較高,但潛在生態風險值低,其他重金屬對環境的污染風險都在可接受的范圍內。從重金屬綜合風險評價來看,殘渣的重金屬污染嚴重,且具有很高的潛在生態風險,主要是因為Zn和Ni的污染貢獻。

雖然重金屬的總量不能全面地反映其在環境介質中的毒性以及生物可利用性[34],但是如此高含量的重金屬直接暴露于水體或被人體直接接觸、攝入,對環境的污染和對人體健康的危害將不可估量。基于此,殘渣的管理首先要按國家的相關規定進行,同時,建議對殘渣進行浸出毒性鑒別,若鋅等重金屬浸出濃度低于鑒別標準,可以爭取危險廢物豁免管理。

表5 殘渣中重金屬環境風險評價結果Table 5 The environmental risk assessment results of heavy metals in PVA distillation residue

綜上所述,精餾殘渣中檢測到的有機物主要為有機酸和酯類物質,其中醋酸相對含量最高;重金屬主要為Zn、Ni和Cr,其中Zn含量最高。通過對殘渣有機污染物的環境風險評價表明殘渣中主要環境污染風險因子為醋酸,有機物的非致癌環境風險在可接受的范圍內,因此殘渣在堆存過程中主要考慮醋酸的揮發,在處理處置過程中可以優先考慮醋酸資源化利用。通過對重金屬的環境風險評價表明殘渣中重金屬污染嚴重,同時有很高的潛在生態風險,主要原因為Zn和Ni的污染貢獻,Zn和Ni也是該殘渣中主要的環境污染風險因子。建議企業優先考慮催化劑的資源化回收,同時在堆存和處理處置過程中優先考慮重金屬的污染防治,建議環境管理部門對該行業制定嚴格的重金屬排放標準。

致謝:感謝環保公益性行業科研專項(201309022)對本研究的大力支持。

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Composition Analysis and Environmental Risk Assessment of the Polyvinyl Alcohol Distillation Residues

Lu Xiaowei1,2, Feng Wenlong1,2, Xiong Si1,2, Li Xiujin1,2, Zou Dexun1,2,#, Lin Aijun1,2,*

1. Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China 2. Beijing City Environmental Pollution Control and Resource Reuse Engineering Research Center, Beijing 100029, China

17 November 2014 accepted 23 January 2015

Samples of polyvinyl alcohol distillation residues collected from a factory in the Eastern of China were analyzed for heavy metals and organic pollutants and the environmental risk of the residues was assessed. Results showed that polyvinyl alcohol distillation residues were mainly discharged by the refined section of ethyl acetate production. The acetic acid was the major organic component in the distillation residues at a concentration of 63.47% and the concentration of heavy metals Zn, Ni and Cr were found to be 404 537, 8 654 and 5 084 mg·kg-1, respectively. The environmental risk of organics in the residue was within an acceptable range, while the heavy metals in the residues were of high potential ecological risk. It was concluded that the main environmental risk factors of the distillation residues were acetic acid, Zn and Ni.

polyvinyl alcohol; distillation residue; component analysis; environmental risk assessment

環保公益性行業科研專項(201309022)

盧曉維(1987-),男,碩士,研究方向為環境風險評價,E-mail: luxiaoweisun@163.com;

*通訊作者(Corresponding author), E-mail: environbiol@mail.buct.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141117001

2014-11-17 錄用日期:2015-01-23

1673-5897(2015)2-428-07

X171.5

A

鄒德勛(1980-),男,博士,講師,主要研究方向環境微生物理論與技術,生物質資源化與能源化應用。

林愛軍(1976-),男,博士,副教授,主要研究方向環境毒理學,環境污染修復與控制,環境微生物等。

# 共同通訊作者(Co-corresponding author),E-mail: zoudx@mail.buct.edu.cn

盧曉維, 馮文龍, 熊思, 等. 聚乙烯醇精餾殘渣組分分析及其環境風險評價[J]. 生態毒理學報, 2015, 10(2): 428-434

Lu X W, Feng W L, Xiong S, et al. Composition analysis and environmental risk assessment of the polyvinyl alcohol distillation residues [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 428-434(in Chinese)

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