催化裂化反應(yīng)中丁烯的生成與轉(zhuǎn)化規(guī)律

馬文明，朱根權(quán)，謝朝鋼

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

進(jìn)展與述評(píng)

催化裂化反應(yīng)中丁烯的生成與轉(zhuǎn)化規(guī)律

馬文明，朱根權(quán)，謝朝鋼

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

分析了催化裂化反應(yīng)條件下丁烯的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理，得出丁烯的來(lái)源主要為大分子烴類的裂化，而生成的丁烯又可發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)、裂化反應(yīng)和二聚反應(yīng)等二次反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯、輕質(zhì)芳烴等產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，分別從催化劑孔道尺寸、催化劑酸性、反應(yīng)溫度、烴分壓和重時(shí)空速等方面探討了影響催化裂化過(guò)程中丁烯產(chǎn)率的因素，預(yù)測(cè)催化裂化多產(chǎn)丁烯的基本條件為：合適的催化劑孔道尺寸、采用ZSM-5等擇形分子篩作為催化劑的活性組分、較高的反應(yīng)溫度、較低的烴分壓和合適的反應(yīng)時(shí)間，為研究多產(chǎn)丁烯的催化裂化工藝提供依據(jù)。

催化裂化；丁烯； ZSM-5分子篩催化劑

低碳烯烴（主要為乙烯、丙烯和丁烯）是重要的化工原料，如丁烯可用來(lái)生產(chǎn)丁基橡膠和汽油添加劑等。大多數(shù)低碳烯烴是通過(guò)石腦油熱裂解得到的，但由于反應(yīng)溫度過(guò)高，能耗很大［1］。采用催化裂化工藝，可降低反應(yīng)溫度，且可提高低碳烯烴的產(chǎn)率［2］。常規(guī)的多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化工藝主要有催化裂解工藝、催化熱裂解工藝、Maxofin工藝等［3- 4］。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的不斷加劇，催化裂化的產(chǎn)物分布發(fā)生了很大的變化，丁烯的產(chǎn)率明顯降低，必須通過(guò)調(diào)整催化裂化條件來(lái)彌補(bǔ)［5］。

催化裂化反應(yīng)主要遵循碳正離子反應(yīng)機(jī)理［6］：吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子與催化劑上的活性中心發(fā)生作用，生成質(zhì)子化的碳正離子；生成的碳正離子在β位發(fā)生斷裂，產(chǎn)生一分子的烯烴和一個(gè)新的碳正離子；新的碳正離子可繼續(xù)發(fā)生裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、縮合等反應(yīng)，生成其他產(chǎn)物，也可與新的反應(yīng)物分子或催化劑表面相互作用，失去質(zhì)子，轉(zhuǎn)化成一分子的烯烴。

本文對(duì)丁烯在催化裂化條件下的生成與轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行探討，并對(duì)影響丁烯產(chǎn)率的各種因素進(jìn)行分析，提出催化裂化反應(yīng)多產(chǎn)丁烯的優(yōu)化反應(yīng)條件，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)多產(chǎn)丁烯的催化裂化工藝技術(shù)提供依據(jù)。

1 丁烯的生成反應(yīng)

催化裂化反應(yīng)中，碳正離子在β位發(fā)生斷裂生成一分子的烯烴和一個(gè)新的碳正離子［7］。根據(jù)裂化反應(yīng)前后碳正離子類型的變化，可將碳正離子的斷裂分為以下幾種［8］：A）叔碳正離子—叔碳正離子；B1）仲碳正離子—叔碳正離子；B2）叔碳正離子—仲碳正離子；C）仲碳正離子—仲碳正離子；D1）伯碳正離子—仲碳正離子；D2）仲碳正離子—伯碳正離子；E1）伯碳正離子—叔碳正離子；E2）叔碳正離子—伯碳正離子。

當(dāng)碳正離子在β位發(fā)生斷裂生成的基團(tuán)含有4個(gè)碳原子時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生丁烯，其中，直鏈的轉(zhuǎn)化成正丁烯，帶支鏈的轉(zhuǎn)化成異丁烯，而正丁烯和異丁烯又可相互轉(zhuǎn)化［9-10］。Buchanan等［11］研究了C5～8烯烴在ZSM-5分子篩上發(fā)生裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況，推測(cè)出丁烯的主要生成途徑（見(jiàn)圖1），并在計(jì)算得到的己烯和庚烯裂化反應(yīng)一級(jí)速率常數(shù)的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出催化裂化反應(yīng)中正丁烯和異丁烯的生成速率常數(shù)關(guān)聯(lián)式：

式中，r為正丁烯或異丁烯的生成速率常數(shù)，L/ （mol·s ）；vj為通過(guò)某一β位斷裂模型生成正丁烯的個(gè)數(shù)；kj為某一β位斷裂模型的一級(jí)裂化速率常數(shù)，L/（mol·s）。

圖1 催化裂化過(guò)程中丁烯的生成途徑Fig.1 Formation pathways of butylene in catalytic cracking.A：tertiary carbon cation - tertiary carbon cation；B1：secondary carbon cation - tertiary carbon cation；B2：tertiary carbon cation - secondary carbon cation；C：secondary carbon cation - secondary carbon cation；D1：primary carbon cation - secondary carbon cation；D2：secondary carbon cation - primary carbon cation；E1：primary carbon cation - tertiary carbon cation；E2：tertiary carbon cation - primary carbon cation.

2 丁烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

催化裂化過(guò)程中，大分子烯烴發(fā)生裂化反應(yīng)生成的丁烯可通過(guò)裂化、異構(gòu)化、二聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)。催化裂化條件下丁烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要有3類：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)、雙分子反應(yīng)［12］和假單分子反應(yīng)［13］。單分子反應(yīng)包括雙鍵異構(gòu)反應(yīng)、骨架異構(gòu)反應(yīng)和裂化反應(yīng)，其中，丁烯裂化成碳原子數(shù)小于4的烯烴的反應(yīng)速率很慢，在溫度較低時(shí)可忽略不計(jì)。雙分子反應(yīng)主要包括兩個(gè)步驟：丁烯的二聚反應(yīng)和二聚物的裂化反應(yīng)，在這個(gè)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化和縮合等二次反應(yīng)，最終生成丙烯、戊烯、芳烴甚至焦炭。假單分子反應(yīng)是指催化劑表面的質(zhì)子化物種與丁烯發(fā)生相互作用，生成仲碳正離子，然后進(jìn)一步通過(guò)甲基或氫的轉(zhuǎn)移生成叔碳正離子，后者在β位發(fā)生斷裂生成異丁烯和質(zhì)子化的物種。丁烯在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見(jiàn)圖2。

圖2 丁烯在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction net for butylene in catalytic cracking.

2.1 異構(gòu)化反應(yīng)

早期人們?cè)芯窟^(guò)丁烯在超強(qiáng)酸催化劑中發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程，認(rèn)為反應(yīng)時(shí)首先生成正丁基仲碳正離子，這種正丁基仲碳正離子上的質(zhì)子首先進(jìn)攻自身的β位碳原子，使其發(fā)生質(zhì)子化，生成具有環(huán)丙烷環(huán)的結(jié)構(gòu)，然后再通過(guò)兩種方式發(fā)生斷裂生成2-丁烯和異丁烯［14-16］。

丁烯在固體酸催化劑（如分子篩催化劑）上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程與其在超強(qiáng)酸催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的過(guò)程有很大的不同［17］。在分子篩催化劑上，1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的C=C雙鍵會(huì)與分子篩中B酸中心上的質(zhì)子發(fā)生相互作用，形成具有π型結(jié)構(gòu)的化合物。在這些化合物中，分子篩表面橋聯(lián)羥基上的氫原子與丁烯C=C雙鍵上的兩個(gè)碳原子的距離幾乎相等。這些π型結(jié)構(gòu)的化合物會(huì)在分子篩表面橋聯(lián)羥基上的氫原子作用下發(fā)生質(zhì)子化，通過(guò)具有離子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡狀態(tài)轉(zhuǎn)化為烷氧基中間體。丁烯在分子篩催化劑上發(fā)生雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖3。反應(yīng)機(jī)理：1）雙鍵異構(gòu)。直鏈丁烯的雙鍵異構(gòu)反應(yīng)通過(guò)一步完成，即分子篩表面橋聯(lián)羥基上的氫原子使吸附在分子篩表面的1-丁烯（結(jié)構(gòu)Ⅰ）的C=C雙鍵上的碳原子發(fā)生質(zhì)子化，生成過(guò)渡狀態(tài)（結(jié)構(gòu)Ⅳ），同時(shí)分子篩上與結(jié)構(gòu)Ⅳ相鄰的氧原子從碳原子上得到一個(gè)氫原子，催化劑的活性中心恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，并生成一個(gè)吸附的2-丁烯分子（結(jié)構(gòu)Ⅱ）。2）骨架異構(gòu)。吸附在分子篩表面的1-丁烯（結(jié)構(gòu)Ⅰ）通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)（結(jié)構(gòu)Ⅴ）發(fā)生質(zhì)子化形成仲烷氧基中間體（結(jié)構(gòu)Ⅵ），仲烷氧基中間體通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)（結(jié)構(gòu)Ⅶ）轉(zhuǎn)化成帶支鏈的伯烷氧基中間體（結(jié)構(gòu)Ⅸ），然后通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)（結(jié)構(gòu)Ⅷ）發(fā)生分解生成吸附的異丁烯（結(jié)構(gòu)Ⅲ）。

Viruela等［18］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用B和Ga交換分子篩中的Al時(shí)，雖然分子篩骨架的極性和酸性均發(fā)生了變化，但三者骨架中橋聯(lián)羥基的鍵長(zhǎng)相差不大。且在所有反應(yīng)中，丁烯均會(huì)在分子篩的活性基團(tuán)上發(fā)生吸附，形成穩(wěn)定的具有π型結(jié)構(gòu)的化合物，這種π型結(jié)構(gòu)的化合物可轉(zhuǎn)化成分子篩和烷氧基的共價(jià)物。

也有研究者［19-20］認(rèn)為，丁烯的骨架異構(gòu)遵循假單分子反應(yīng)。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，吸附在分子篩表面的反應(yīng)物可發(fā)生質(zhì)子化形成叔碳正離子，叔正碳離子與正丁烯相互作用產(chǎn)生仲碳正離子，然后發(fā)生甲基或氫的轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生一個(gè)新的叔碳正離子，最后發(fā)生斷裂，生成異丁烯。具體過(guò)程見(jiàn)圖4。由于這種路徑不利于形成伯碳正離子，因此比單分子反應(yīng)更易發(fā)生。

2.2 裂化反應(yīng)

丁烯的裂化反應(yīng)遵循單分子反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)路徑有3種（見(jiàn)圖5）［12］。其中，路徑（A1）生成兩分子的乙烯，路徑（A2）生成一分子的丙烯和一分子的甲烷，路徑（A3）則生成異丁烯。根據(jù)碳正離子的穩(wěn)定性可知，丁基仲碳正離子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成丁基伯碳正離子的過(guò)程很慢，以至于路徑（A1）基本不會(huì)發(fā)生，因此催化裂化產(chǎn)物中的乙烯主要來(lái)自于大分子烯烴的裂化。大量研究表明，催化裂化過(guò)程中甲烷的產(chǎn)率也很低，在溫度較低時(shí)甚至可忽略不計(jì)，因此路徑（A2）進(jìn)行的也很緩慢。由此可見(jiàn)，丁烯很難通過(guò)單分子反應(yīng)裂化成諸如乙烯和丙烯的小分子烯烴。

圖3 丁烯在分子篩催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程Fig.3 Isomerization process of butylene on a zeolite catalyst.

圖4 丁烯的假單分子異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程Fig.4 Pseudomonomolecular isomerization process of butylene.

圖5 丁烯的裂化反應(yīng)路徑Fig.5 Pathways of butylene cracking.

2.3 二聚反應(yīng)

在催化劑上，丁烯可發(fā)生齊聚反應(yīng)生成辛烯，也可與丙烯、乙烯等烯烴發(fā)生二聚反應(yīng)生成其他大分子烯烴。丁烯的二聚反應(yīng)遵循雙分子反應(yīng)機(jī)理：首先丁烯發(fā)生二聚反應(yīng)生成辛烯，然后辛烯可進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，如通過(guò)裂化反應(yīng)生成丙烯和丁烯等小分子烯烴、通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)生成帶支鏈的辛烯、通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成辛烷、通過(guò)環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴、通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，或與烯烴聚合生成更大分子的烯烴，甚至生成焦炭［21］。Lin等［22］將丁烯二聚反應(yīng)生成的辛烯分為3類，這3類辛烯發(fā)生裂化反應(yīng)時(shí)生成的低碳烯烴各不相同，如圖6所示。其中，路徑（1）主要生成兩分子的丁烯，相當(dāng)于裂化反應(yīng)生成的丁烯沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)化，使得產(chǎn)物中丁烯的含量較高；而路徑（2）和路徑（3）分別生成了大量的丙烯和乙烯。為盡可能地多產(chǎn)丁烯，需促進(jìn)路徑（1），抑制路徑（2）和路徑（3）。

圖6 1-丁烯二聚-裂化反應(yīng)的3種路徑Fig.6 Pathways of the dimerization-cracking of 1-butylene.

3 影響丁烯產(chǎn)率的因素

催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子在一定的條件下吸附在催化劑的表面和孔道中，與催化劑上的活性中心發(fā)生相互作用，產(chǎn)生質(zhì)子化的碳正離子，然后進(jìn)行一系列的反應(yīng)，因此催化劑和反應(yīng)條件是影響催化裂化反應(yīng)過(guò)程的重要因素。下面主要討論催化劑的孔道尺寸、催化劑酸性、反應(yīng)溫度、烴分壓、重時(shí)空速等因素對(duì)丁烯產(chǎn)率的影響。

3.1 催化劑的孔道尺寸

孔道尺寸較大的分子篩，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，使原料與催化劑的活性中心充分接觸，促進(jìn)大分子的裂化反應(yīng)；但也會(huì)使一次反應(yīng)生成的小分子產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成烷烴、芳烴等其他產(chǎn)物，降低低碳烯烴的產(chǎn)率，且生焦較嚴(yán)重。而孔道尺寸較小的分子篩雖然對(duì)C5～8烯烴的裂化性能較好，生成更多的低碳烯烴，且生焦較少，使丁烯的產(chǎn)率提高，但也會(huì)出現(xiàn)原料大分子難以轉(zhuǎn)化等問(wèn)題。Zhu等［23］研究了不同孔道尺寸的分子篩的催化裂化性能，發(fā)現(xiàn)孔道尺寸較大的分子篩由于有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，表現(xiàn)出了很好的裂化性能，使得大分子反應(yīng)物能有效地發(fā)生裂化反應(yīng)，但丁烯的產(chǎn)率較低，催化劑結(jié)焦較嚴(yán)重；而孔道尺寸較小的分子篩會(huì)限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，不利于大分子反應(yīng)物的裂化，且可抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，防止生成的丁烯轉(zhuǎn)化為丁烷，有助于提高丁烯的產(chǎn)率。

由于催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中的丁烯大多來(lái)自大分子反應(yīng)物的一次裂化和裂化產(chǎn)物（主要為C5～8烯烴）的二次裂化，因此可在孔道尺寸較大的分子篩中添加擇形分子篩，一方面使大分子反應(yīng)物充分發(fā)生裂化反應(yīng)，另一方面使C5～8烯烴進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，生成小分子烯烴；且可促進(jìn)丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)，抑制其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高丁烯的選擇性。大量研究表明，ZSM-5分子篩作為一種具有擇形催化作用的分子篩，和孔道尺寸較大的分子篩混合使用可有效地提高丁烯的產(chǎn)率。Adewuyi等［24-25］研究了在RE-USY分子篩中添加ZSM-5分子篩時(shí)的催化裂化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加ZSM-5分子篩不僅可使C5～8烯烴充分裂化，且可促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)。當(dāng)添加ZSM-5分子篩的量為催化劑總量的25%（w）時(shí)，汽油的辛烷值有所提高，柴油和循環(huán)油的產(chǎn)率基本不變，異丁烯的產(chǎn)率提高了150%，正丁烯的產(chǎn)率提高了120%，且甲烷和乙烷的產(chǎn)率降低。Buchanan［26］研究了在Y分子篩中添加ZSM-5分子篩時(shí)C6～10烷烴和C6～10烯烴發(fā)生催化裂化反應(yīng)的情況，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩可促進(jìn)C7～12烯烴的裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了C3和C4烯烴的選擇性和產(chǎn)物的支鏈化程度，降低了烷烴的產(chǎn)率。而以含硫重油為催化裂化的原料時(shí)，通過(guò)在RE-USY分子篩中添加25%（w）的ZSM-5分子篩，可使丁烯的產(chǎn)率提高60%，異丁烯在丁烯中的含量也由未添加ZSM-5分子篩時(shí)的32%（w）提高到40%（w）［27］。因此，采用ZSM-5等擇形分子篩作為催化劑的活性組分，與常規(guī)大孔分子篩混合使用，可有效地提高催化裂化反應(yīng)中丁烯的產(chǎn)率。

3.2 催化劑的酸性

催化裂化反應(yīng)中使用的是酸性催化劑，催化劑表面的酸性中心可分為質(zhì)子酸（B酸）和非質(zhì)子酸（L酸）兩種，其中，B酸活性中心和反應(yīng)物分子相互作用，使其發(fā)生質(zhì)子化生成碳正離子，然后進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。催化劑上B酸活性中心的酸強(qiáng)度和酸密度是影響催化裂化反應(yīng)的重要因素，一定的酸強(qiáng)度可保證裂化反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率，而較小的酸密度可促進(jìn)裂化反應(yīng)、抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，防止生成較多的烷烴、環(huán)烯烴、芳烴和焦炭［28］。催化裂化催化劑的活性組分主要為分子篩，它們由硅和鋁的四面體組成，每4個(gè)配位鋁存在一個(gè)潛在的酸中心［（AlO4）-］，因此，硅鋁比的大小決定了催化劑酸性的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響催化裂化反應(yīng)中丁烯的生成與轉(zhuǎn)化［29］。硅鋁比越大，分子篩的酸密度越小，越有利于裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生；但酸密度太小會(huì)降低催化劑的活性，影響反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)化［30］。Bortnovsky等［31］對(duì)比了不同硅鋁比的H-ZSM-5分子篩催化戊烯裂化反應(yīng)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子篩的硅鋁比從165增至180時(shí)，B酸的酸密度從0.10 mmol/g降至0.07 mmol/g，戊烯的轉(zhuǎn)化率從90%降至87%，丁烯的產(chǎn)率增大，丙烯的產(chǎn)率基本不變，乙烯、C1～5烷烴和C6～8芳烴的產(chǎn)率降低。Buchanan［32］研究了C6～10烯烴在添加不同硅鋁比ZSM-5分子篩的催化劑上的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物分子在硅鋁比為55的ZSM-5分子篩上發(fā)生反應(yīng)的活化能比在硅鋁比為450的ZSM-5分子篩上發(fā)生反應(yīng)的活化能小很多，前者具有更高的催化活性，但后者更有利于裂化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，可有效地抑制雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了C4烯烴的產(chǎn)率，且產(chǎn)物中異丁烯在總丁烯中的含量有所增加。當(dāng)使用己烯和辛烯的混合物為原料時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨硅鋁比的增大，產(chǎn)物中C3和C4烯烴的產(chǎn)率均提高，且汽油的辛烷值在汽油產(chǎn)率降至很低的情況下有較大的提高；但隨硅鋁比的進(jìn)一步增大，這種趨勢(shì)逐漸減小，這可能是由于催化劑的酸密度太小，使反應(yīng)物無(wú)法充分轉(zhuǎn)化造成的［33］。因此，較小的酸密度有利于丁烯的生成，但酸密度太小會(huì)抑制原料的轉(zhuǎn)化。

3.3 反應(yīng)溫度

催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，由于裂化反應(yīng)的活化能比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能大，因此升高反應(yīng)溫度，可促進(jìn)裂化反應(yīng)的發(fā)生，提高丁烯的產(chǎn)率［9］。但隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)中熱裂化反應(yīng)所占的比例越來(lái)越大，生成的丁烯進(jìn)一步發(fā)生斷裂，使得乙烯的產(chǎn)率不斷提高，不利于丁烯的生成。Buchanan等［27］通過(guò)對(duì)比811 K和852 K時(shí)重油催化裂化的產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從811 K升至852 K時(shí)，丁烯的產(chǎn)率緩慢增加，但添加ZSM-5分子篩后這種趨勢(shì)變得很不明顯。這是由于大多數(shù)C5～8烯烴可在ZSM-5分子篩的作用下裂化生成碳原子數(shù)小于4的烯烴，因此再通過(guò)升高反應(yīng)溫度等其他方式促進(jìn)裂化反應(yīng)對(duì)丁烯的產(chǎn)率不會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。由此可見(jiàn)，在催化劑中添加ZSM-5分子篩比升高反應(yīng)溫度在提高丁烯產(chǎn)率方面更有效果。Li等［12］探究了C4烯烴在固定床反應(yīng)器、改性ZSM-5分子篩存在下的催化裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度的升高，丁烯的轉(zhuǎn)化率先降低后升高，在580 ℃時(shí)出現(xiàn)極小值；而乙烯的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高不斷提高，丙烯的產(chǎn)率在580℃時(shí)達(dá)到最大值。這說(shuō)明雖然較高的反應(yīng)溫度有利于丁烯的生成，但當(dāng)反應(yīng)溫度升至一定程度時(shí)，丁烯的二次反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)加劇，使得乙烯的產(chǎn)率不斷提高，丁烯的產(chǎn)率有所下降。所以，合適的反應(yīng)溫度可提高催化裂化反應(yīng)中丁烯的產(chǎn)率。

3.4 烴分壓

烴分壓反映了進(jìn)料中反應(yīng)物含量與載氣含量的相對(duì)大小。由于催化裂化反應(yīng)條件下各個(gè)反應(yīng)之間都存在一定的平衡，所以烴分壓對(duì)產(chǎn)物的分布具有一定的影響。當(dāng)烴分壓較高時(shí)，可促進(jìn)分子數(shù)減小的反應(yīng)（如齊聚反應(yīng)、縮合反應(yīng)等）的進(jìn)行，而不利于分子數(shù)增加的反應(yīng)（如裂化反應(yīng)、脫氫-芳構(gòu)化反應(yīng)等）的進(jìn)行。Li等［12］研究了反應(yīng)物濃度對(duì)C4催化熱裂解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)物濃度的增大，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率提高，丙烯和丁烯等低碳烯烴的產(chǎn)率降低。由此可見(jiàn)，引入氮?dú)庾鳛檩d氣不僅可使反應(yīng)物充分汽化，而且可通過(guò)降低烴分壓促進(jìn)大分子反應(yīng)物的裂化和抑制產(chǎn)物中丁烯的二聚反應(yīng)，提高丁烯的產(chǎn)率。另一個(gè)影響烴分壓的因素是水油比［34］。水油比的增大會(huì)使反應(yīng)體系中的烴分壓不斷降低，有利于單分子裂化反應(yīng)的發(fā)生，且可抑制低碳烯烴的二次轉(zhuǎn)化，削弱C6～10烯烴的環(huán)化途徑，使反應(yīng)向生成小分子的方向移動(dòng)，最終導(dǎo)致丁烯的產(chǎn)率不斷增加。

3.5 重時(shí)空速

重時(shí)空速反映了反應(yīng)物分子與催化劑的接觸時(shí)間。重時(shí)空速較小時(shí)，油氣分子與催化劑顆粒的接觸更充分，有利于加深裂化反應(yīng)進(jìn)行的程度。催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，大分子反應(yīng)物能很快與分子篩表面的酸中心發(fā)生作用，裂化成小分子產(chǎn)物；但一次反應(yīng)的產(chǎn)物在分子篩表面發(fā)生二次反應(yīng)則需一定的時(shí)間。李小斐［34］研究了管輸蠟油在不同重時(shí)空速下催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)丁烯的產(chǎn)率隨重時(shí)空速的減小緩慢增加，重時(shí)空速為6 h-1時(shí)丁烯的產(chǎn)率達(dá)到12.82%。Meng等［21］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重時(shí)空速?gòu)? h-1增至9 h-1時(shí)，C4烴在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物中干氣、液體產(chǎn)物的產(chǎn)率也降低，這表明丁烯在較大的重時(shí)空速時(shí)基本沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。較小的重時(shí)空速可使汽油中的烯烴進(jìn)一步裂化成小分子烯烴，提高丁烯的產(chǎn)率；但重時(shí)空速太小時(shí)，生成的丁烯又有可能發(fā)生二聚、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物。因此，選擇合適的重時(shí)空速有利于提高催化裂化反應(yīng)過(guò)程中丁烯的產(chǎn)率。

4 結(jié)語(yǔ)

催化裂化反應(yīng)中，丁烯主要來(lái)源于大分子烴類的裂化，而生成的丁烯本身也可進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)、裂化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和二聚反應(yīng)等轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。為提高催化裂化反應(yīng)中丁烯的產(chǎn)率，可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮：

1）選用合適的裂化催化劑。一方面是將孔道尺寸較大的分子篩和具有擇形催化作用的小孔徑分子篩混合使用。孔道尺寸較大的分子篩有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，可促進(jìn)大分子烴類的裂化反應(yīng)，但對(duì)產(chǎn)物沒(méi)有擇形作用；孔道尺寸較小的分子篩具有良好的擇形催化作用，不僅可使汽油中的烯烴裂化形成低碳烯烴，而且可抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，防止生成的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴。另一方面是改善分子篩的酸性。可通過(guò)改變分子篩的硅鋁比改變分子篩的酸性，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高丁烯的產(chǎn)率。

2）優(yōu)化反應(yīng)條件。第一，較高的反應(yīng)溫度。較高的反應(yīng)溫度有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行，可使大分子烴類充分裂化，提高丁烯的產(chǎn)率。第二，較低的烴分壓。降低反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物分子的壓力可促進(jìn)單分子裂化反應(yīng)的進(jìn)行，抑制二聚、芳構(gòu)化等分子數(shù)減小的反應(yīng)，提高丁烯的產(chǎn)率。而較低的烴分壓可通過(guò)使用大量的載氣和提高反應(yīng)時(shí)的水油比達(dá)到。第三，合適的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，大分子烴類沒(méi)有完全發(fā)生裂化反應(yīng)，尚有一部分停留在產(chǎn)物中；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，裂化生成的丁烯會(huì)進(jìn)一步發(fā)生二聚、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成芳烴、烷烴等其他產(chǎn)物，不利于丁烯的生成。

通過(guò)催化裂化方法生產(chǎn)丁烯是解決丁烯供求失衡的重要途徑。隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的程度不斷加深，現(xiàn)有的催化裂化技術(shù)已經(jīng)很難生產(chǎn)高產(chǎn)率、高質(zhì)量的丁烯，必須通過(guò)尋找新型催化材料以及在原有的催化裂化技術(shù)上改變操作條件來(lái)優(yōu)化催化裂化反應(yīng)，達(dá)到多產(chǎn)丁烯的目的。

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（編輯 安 靜）

Formation and Conversion of Butylene in Catalytic Cracking

Ma Wenming，Zhu Genquan，Xie Chaogang
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The mechanisms for the formation and conversion for butylene in catalytic cracking were investigated. The butylene forms through the catalytic cracking of large molecular hydrocarbons and can convert into ethylene，propylene and light aromatics through isomerization，cracking and dimerization. The effects of pore size of zeolite catalysts，Si/Al ratio in the catalysts，reaction temperature，hydrocarbon partial pressure and weight hour space velocity on the butylene yield in the catalytic cracking were discussed. It was concluded that the appropriate conditions for the high butylene yield were suitable pore size of the catalysts，ZSM-5 zeolite as the active component，high reaction temperature，low hydrocarbon partial pressure and appropriate contact time.

catalytic cracking；butylene；ZSM-5 zeolite catalyst

1000 - 8144（2015）06 - 0762 - 08

TQ 221.213

A

2015 - 01 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 09。

馬文明（1989—），男，江蘇省徐州市人，碩士生，電話 010 - 82369206，電郵 wenmingma123@163.com。聯(lián)系人：謝朝鋼，電話 010 - 82368787，電郵 xiecg.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司項(xiàng)目（114003）。