大孔γ - 氧化鋁的制備及其表征

肖錦 春，季洪海，馬 波，沈智奇，王少軍，凌鳳香

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

大孔γ - 氧化鋁的制備及其表征

肖錦 春1,2，季洪海1，馬 波2，沈智奇1，王少軍1，凌鳳香1,2

（1. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

以AlCl3·6H2O為鋁源、碳酸銨為沉淀劑、無(wú)水乙醇為溶劑，采用水熱法制備了納米γ - Al2O3。考察了與Al3+的摩爾比(RAl)和無(wú)水乙醇用量(Val)對(duì)γ - Al2O3形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響。并利用XRD、SEM、TEM、TG-DSC、N2吸附-脫附、吡啶吸附FTIR等手段對(duì)試樣進(jìn)行表征。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，RAl和Val對(duì)γ - Al2O3的形貌和孔結(jié)構(gòu)均有較大影響，當(dāng)RAl=2、Val=50 mL時(shí)，合成了具有高結(jié)晶度、高純度，且具有規(guī)整條狀形貌的大孔γ - Al2O3；大孔γ - Al2O3的表面積高達(dá)273 m2/g、孔體積高達(dá)0.94 cm3/g、孔徑集中分布在15～80 nm；大孔γ - Al2O3表面總酸量為0.255 mmol/g、中強(qiáng)酸為0.096 mmol/g，未出現(xiàn)強(qiáng)酸分布。

大孔氧化鋁；氯化鋁；碳酸銨；無(wú)水乙醇；水熱法

納米活性氧化鋁作為一種多孔性材料，因其具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、較大的比表面積、吸附性能優(yōu)良和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，往往作為催化劑或載體被廣泛應(yīng)用［1-2］。載體材料的孔結(jié)構(gòu)不僅對(duì)負(fù)載活性金屬組分的分散度有重要影響，而且還與催化劑的活性、選擇性以及催化劑壽命等密切相關(guān)［3-4］。近年來(lái)，隨著原油的劣質(zhì)化加劇和汽油性能要求的提高，對(duì)重油加氫催化劑的性能提出了新的要求［5］。為有效解決重油組分在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大、易結(jié)焦和重金屬雜質(zhì)沉淀而導(dǎo)致催化劑活性下降或失活等問(wèn)題，要求活性氧化鋁載體必須具有適宜的孔結(jié)構(gòu)，尤其是大的孔體積。

目前，關(guān)于大孔氧化鋁載體的合成已有大量的報(bào)道［4,6-8］。鄭淑琴等［9-10］以氨水和硫酸鋁制備了具有良好催化活性的FCC大孔催化劑。祁彥平等［11］利用模板劑法制備了大孔氧化鋁、并進(jìn)行了催化性能的表征。已有的研究結(jié)果表明，碳酸氫銨對(duì)調(diào)控大孔氧化鋁有重要的作用［12-1 4］。Vogel等［12］以碳酸氫銨為沉淀劑，先制備得到前體NH4Al(OH)2CO3，后經(jīng)焙燒得到大孔體積的γ-Al2O3。Figueiredo［13］通過(guò)總結(jié)多種孔徑調(diào)節(jié)的方法，認(rèn)為碳酸氫銨或碳酸銨對(duì)孔徑分布有重 要作用。楊清河等［14］研究了碳酸氫銨對(duì)制備大孔氧化鋁的影響。汪忠清等［15］以硫酸鋁和混銨（碳酸銨和碳酸氫銨的混合物）為原料，經(jīng)熟化、焙燒后得到了比表面積、孔體積分別為308.1 m2/g和0.74 cm3/g的大孔γ-Al2O3。

大孔氧化鋁載體的制備主要是以水作為溶劑。AlCl3·6H2O 和碳酸銨在水溶液體系中，反應(yīng)較為劇烈，不易控制操作條件，因此有必要探索以無(wú)水乙醇為溶劑的合成方法。

本工作在AlCl3·6H2O 和碳酸銨的無(wú)水乙醇體系中，采用水熱法合成了大孔γ-Al2O3，考察了碳酸銨和無(wú)水乙醇的用量對(duì)γ-Al2O3形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響，并利用XRD、SEM、TEM、TG-DSC、N2吸附-脫附、吡啶吸附FTIR等手段對(duì)試樣進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鋁的制備方法

稱取一定量的AlCl3·6H2O和碳酸銨，加入一定量的無(wú)水乙醇，在室溫下高速攪拌10 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜，180 ℃下水熱處理24 h后室溫下自然冷卻；用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌白色沉淀數(shù)次，將得到的白色粉末在100 ℃下烘干，并在600 ℃下焙燒4 h得到最終反應(yīng)產(chǎn)物γ-Al2O3。

為了研究CO32-與Al3+的摩爾比(RAl)和無(wú)水乙醇用量(Val)對(duì)γ-Al2O3形貌和孔結(jié)構(gòu)的影響，按照上述方法，在Al3+為0.05 mol、Val= 50 mL、RAl分別為1，2，3的條 件下制備的γ-Al2O3標(biāo)記為Sam1，Sam2，Sam3；在Al3+為0.05 mol、RAl=2，Val分別為40 mL和60 mL的條件下制備的γ-Al2O3標(biāo)記為Sam4和Sam5。

1.2 表征方法

采用荷蘭帕納科公 司X'Pert PRO MPD型 X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，掃描范圍10°～70°；采用日本JEOL公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡和JEM 2100型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行形貌表征；采用美國(guó)麥克公司的ASAP-2420型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征；采用德國(guó)Netzsch公司STA449C-MS型熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行TG-DSC表征，氣體流量為35 mL/min，加熱速率為10 ℃/min；采用美國(guó)Nicolet公司IR-6700型傅里葉變換紅外光譜儀，用吡啶作為探針?lè)肿訉?duì)合成試樣表面酸性質(zhì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的表征結(jié)果

RAl不同時(shí)制備試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，焙燒前Sam1試樣分別在2θ=14.46°，28.18°，38.34°，48.90°和2θ=15.25°，21.83°，26.92°處出現(xiàn)軟水鋁石（γ-AlOOH）和NH4Al（OH）2CO3的特征峰，說(shuō)明在較低的RAl下，會(huì)生成軟水鋁石和NH4Al（OH）2CO3兩種前體；焙燒前Sam2試樣僅在2θ=15.25°，21.83°，26.92°處出現(xiàn)NH4Al（OH）2CO3的特征峰，焙燒前Sam3試樣在2θ=15.25°，21.83°，26.92°處出現(xiàn)NH4Al（OH）2CO3的特征峰強(qiáng)度略有下降，說(shuō)明隨RAl的增大，試樣的軟水鋁石前體逐漸消失而生成單一的NH4Al（OH）2CO3前體，且NH4Al（OH）2CO3前體的結(jié)晶度隨RAl的增大反而降低；焙燒后Sam3試樣在2θ=37.60°，39.49°，45.79°，66.76°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰，且無(wú)雜峰出現(xiàn)。由此可見，NH4Al（OH）2CO3在600 ℃焙燒后生成了結(jié)晶度和純度均非常高的γ-Al2O3晶相。

圖1 RAl不同時(shí)制備試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different mole ratio of CO32-to Al3+(RAl).Preparation conditions: Al3+0.05 mol，abs olute alcohol dosage 50 mL，hydrotherma l treatment at 180 ℃for 24 h，calcination at 600 ℃ for 4 h. RAl: a 1(Sam1，before calcining)；b 2 (Sam2，before calcining)；c 3 (Sam3，before calcining)；d 2 (Sam3，after calcining)γ-Al2O3；γ-AlOOH；NH4Al(OH)2CO3

Val不同時(shí)制備試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，Sam4試樣和 Sam5試樣的XRD譜圖與NH4Al(OH)2CO3的特征峰完全對(duì)應(yīng)，且出峰位置和特征峰強(qiáng)度基本一致，說(shuō)明無(wú)水乙醇用量在一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)改變?cè)嚇拥木汀?/p>

圖2 Val不同時(shí)制備試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples with different absolute alcohol dosage.Preparation conditions: Al3+0.05 mol，RAl=2，hydrothermal treatment at 180 ℃for 24 h，calcination at 600 ℃ for 4 h.Absolute alcohol/mL: a 40(Sam4)；b 60(Sam5)

由晶相結(jié)構(gòu)分析可得，以碳酸銨為沉淀劑時(shí)，制備γ-Al2O3可能發(fā)生如下反應(yīng)：

結(jié)合反應(yīng)方程式（1）～（4）和圖1，進(jìn)一步說(shuō)明必須控制RAl在一定的范圍內(nèi)，才會(huì)生成具有單一晶相的NH4Al（OH）2CO3前體，從而在焙燒后得到結(jié)晶較好且形貌均一的γ-Al2O3。由于在制備γ-Al2O3的過(guò)程中用無(wú)水乙醇為溶劑，沒有引入水解所需要的水，而是完全利用AlCl3·6H2O自身所含的水進(jìn)行水解，這解釋了當(dāng)RAl較大時(shí)，即碳酸銨用量過(guò)大時(shí)導(dǎo)致γ-Al2O3前體的結(jié)晶度降低，是由于水解不完全的原因。

2.2 SEM和TEM表征結(jié)果

不同條件下制備的試樣的SEM和TEM照片見圖3。由圖3可見，RAl和Val對(duì)試樣的 形貌有較大影響；Sam1試樣的形貌不完全一致，主要有塊狀和較厚的片狀組成；Sam2試樣為規(guī)整的條狀，厚度為10～30 nm，寬度為50～150 nm，長(zhǎng)度可達(dá)到幾十μm；TEM照片表明Sam2試樣的條狀是由小顆粒構(gòu)成的，顆粒之間也有明顯的空隙，可見致密性較差，這有利于形成大的比表面積和大的孔體積；Sam3試樣為納米條以平行的形式發(fā)生聚集，且納米條的表面較粗糙。

結(jié)合反應(yīng)方程式（1）～（3）分析可知，當(dāng)RAl較低時(shí)，由于體系中生成的HCO-3較少，而不能將生成的軟水鋁石前體完全轉(zhuǎn)化成NH4Al（OH）2CO3前體，因此會(huì)形成兩種前體。這與Sam1試樣的XRD和SEM表征相結(jié)果一致；由反應(yīng)方程式（2）可知，隨的增大，體系中生成的OH-和增多，HCO3-可促使生成的軟水鋁石前體完全轉(zhuǎn)化成NH4Al（OH）2CO3前體，OH-將會(huì)導(dǎo)致體系的pH增大，從而減緩了水解程度而促進(jìn)生成具有一維 結(jié)構(gòu)的條狀 形貌［16-17］（見圖3中的Sam2試樣）。隨RAl的繼續(xù)增大，體系中將會(huì)生成過(guò)多的CO2，NH4+，HCO3

-，大量氣體的膨脹作用和沖孔作用［18］可能導(dǎo)致構(gòu)成納米條的顆粒之間不再那么致密，而過(guò)量的OH-將與NH4Al（OH）2CO3表面的羥基形成氫鍵作用，促使生成的條形晶體發(fā)生聚集現(xiàn)象（見圖3中的Sam3試樣）。

由圖3還可見，與Sam2試樣和Sam5試樣相比，Sam4試樣的形貌為較薄的片狀，片狀的表面較粗糙，可清晰地看到片狀是由小顆粒構(gòu)成，并且能看到顆粒間的空隙。這是因?yàn)闊o(wú)水乙醇用量較少，體系中較多的OH-將與NH4Al（OH）2CO3表面的羥基形成氫鍵作用，形成較薄的片；當(dāng)無(wú)水乙醇量較多時(shí)，生成的條狀發(fā)生了扭曲粘連現(xiàn)象，可見過(guò)多的無(wú)水乙醇又會(huì)破壞規(guī)整的條形形貌。綜上所述：無(wú)水乙醇對(duì)試樣形貌的影響可能是NH4Al（OH）2CO3表面的羥基與乙醇分子之間形成氫鍵作用的結(jié)果所致。

2.3 TG-DSC表征結(jié)果

Sam2試樣焙燒前后的TG/DSC曲線見圖4。由圖4可見，焙燒前Sam2試樣在25～241 ℃之間的失重趨勢(shì)最大，在241～580 ℃之間失重稍微平緩，高于580 ℃后失重趨勢(shì)基本停止，總失重為60.3%，與NH4Al（OH）2CO3的總失重非常接近；Sam2試樣在221 ℃有較強(qiáng)的放熱峰，這可能是NH4Al（OH）2CO3熱分解發(fā)生相轉(zhuǎn)變放出NH3和CO2氣體所致。焙燒后Sam2試樣的失重主要集中在25～580 ℃之間，高于580 ℃后基本不再失重，這與NH4Al（OH）2CO3的熱失重趨勢(shì)完全一致；焙燒前后的Sam2試樣在921 ℃均存在一個(gè)微弱的吸熱峰，這應(yīng)該是γ-Al2O3相向θ-Al2O3相轉(zhuǎn)變所致。

圖3 不同條件下制備試樣的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and SEM images of the samples prepared under different condition s.

圖4 Sam2試樣焙燒前（A）、后（B）的TG/DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of Sam2 before(A) and after(B) calcination.

2.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

RAl不同時(shí)試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖5。由圖5可見，Sam1試樣具有Ⅳ型單層吸附等溫線特征，孔分布較為均勻，為2～10 nm。Sam3試樣具有Ⅳ型多層吸附等溫線特征，孔分布集中在5 nm附近。

Val不同時(shí)試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖6。由圖 6可見，Sam2，Sam4，Sam5試樣均具有Ⅳ型單層吸附等溫線特征，孔分布集中在15～80 nm之間，在5～15 nm附近也有少量分布，分別屬于NH4Al(OH)2CO3焙燒分解過(guò)程中形成的孔和γ-Al2O3間隙孔［19］。

不同γ-Al2O3試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。結(jié)合表1和圖5～6分析可得，在γ-Al2O3的制備過(guò)程中增加無(wú)水乙醇和碳酸銨的量均會(huì)在在較大程度上提高其比表面積和孔體積。在RAl=2、Val=50 mL條件下制備的γ-Al2O3的比表面積高達(dá)273 m2/g、孔體積高達(dá)0.94 cm3/g和孔分布集中在15～80 nm。

圖5 RAl不同時(shí)試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the samp les with different RAl.Sam1；Sam3

圖6 Val不同時(shí)試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of the samples with different Val.Sam2；Sam4；Sam5

表1 不同γ-Al2O3試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the γ-Al2O3samples

2.5 表面酸性質(zhì)

Sam2焙燒后試樣的吡啶吸附FTIR譜圖見圖7。由圖7可見，試樣在1 448，1 488，1 570 cm-1處出現(xiàn)了比較強(qiáng)的L酸特征峰［20-22］；在1 540 cm-1處未出現(xiàn)B酸特征峰［20］。Sam2焙燒后試樣的總酸量為0.255 mmol/g，中強(qiáng)酸為0.096 mmol/g，未出現(xiàn)強(qiáng)酸分布。在無(wú)水乙醇為溶劑的條件下制備的條狀γ-Al2O3表面酸以L酸為主，且主要是弱酸分布。

圖7 γ-Al2O3焙燒后試樣的吡啶吸附FTIR譜圖Fig.7 Pyridine adsorption FTIR spectrum of the prepared γ-Al2O3(Sam2).

較低的表面固體酸量和酸強(qiáng)度可提高催化劑的抗積碳能力和抗燒結(jié)能力。對(duì)于渣油加氫脫金屬催化劑，抗積碳能力和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑穩(wěn)定性具有同等重要的作用［22-23］。由于在無(wú)水乙醇為溶劑的條件下制備的γ-Al2O3具有較大的比表面積、孔體積和較低的表面固體酸量、酸強(qiáng)度，因此在重油加工催化劑的應(yīng)用中有較大的潛在利用價(jià)值。

3 結(jié)論

1）以AlCl3·6H2O為鋁源、碳酸銨為沉淀劑、無(wú)水乙醇為溶劑，控制合適的RAl和Val，水熱條件下得到前體NH4Al(OH)2CO3，經(jīng)焙燒后得到結(jié)晶度和純度均非常高的γ-Al2O3。

2）RAl和Val對(duì)γ-Al2O3形貌和孔結(jié)構(gòu)均有較大影響。在RAl=2、Val=50 mL條件下，合成了具有規(guī)整條狀形貌的大孔γ-Al2O3，其比表面積達(dá)273 m2/g、孔體積達(dá)0.94 cm3/g、孔分布集中在15～80 nm。

3）大孔γ-Al2O3表面總酸量為0.255 mmol/g、中強(qiáng)酸為0.096 mmol/g，未出現(xiàn)強(qiáng)酸分布。

4）大孔γ-Al2O3具有大的比表面積、孔體積，較為集中的孔徑分布和較低的表面固體酸量、酸強(qiáng)度，在重油加工催化劑中有較大的潛在利用價(jià)值。

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（編輯 李治泉）

Preparation and Characterization of Macroporous γ-Al2O3

Xiao Jinchun1,2，Ji Honghai1，Ma Bo2，Shen Zhiqi1，Wang Shaojun1，Ling Fengxiang1,2
(1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113 001，China)

Macroporous γ-Al2O3was hydrothermally synthesized from AlCl3·6H2O and (NH4)2CO3in absolute alcohol，and characterized by means of XRD，SEM，TEM，TG-DSC，N2adsorptiondesorption and pyridine-FTIR. The effects of molar ratio of CO32-/Al3+(RAl) and absolute alcohol dosage(Val) on the morphology and p ore structure of the macroporous γ-Al2O3were studied. The result showed that the uniform strip-shape macroporous γ-Al2O3with high crystallinity，high purity，BET specific surface area of 273 m2/g，pore volume of 0.94 cm3/g and narrow pore diameter distribution of 15 - 80 nm could be synthesized under the conditions of RAlof 2 and Valof 50 mL. The synthesized γ-Al2O3has low total acidity of 0.255 mmol/g and medium strong acidity of 0.096 mmol/g without str ong acid.

macroporous γ-al umina；aluminium chloride；ammon ium carbonate；absolute alcohol；hydrothermal method

1000-8144(2015)03-0339-06

TQ 426.65

A

2014 - 08 - 29；［修改稿日期］ 20 14 - 11 - 18。

肖錦春（1988—），男，湖北省十堰市人，碩士生，電話 18741395281，電郵 xiaojinchun21@1 63. com。聯(lián)系人：凌鳳香，電話 0 24-56389515，電郵 fengxiangling.fripp@gmail.com。

中國(guó)石化股份有限公司合同 項(xiàng)目（113027）。