紙漿綠色漂白技術新進展

潘夢麗 王 春 平清偉 張 健 李 娜 石海強

(大連工業大學遼寧省制漿造紙重點實驗室，遼寧大連，116034)

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·綠色漂白·

紙漿綠色漂白技術新進展

潘夢麗 王 春 平清偉*張 健 李 娜 石海強

(大連工業大學遼寧省制漿造紙重點實驗室，遼寧大連，116034)

回顧了國內外紙漿綠色漂白技術的現狀，主要介紹了H2O2漂白、臭氧漂白、生物漂白、電化學漂白以及其他漂白技術的新進展。

制漿造紙；TCF漂白；H2O2漂白；生物漂白；新技術

(*E-mail: pingqw@dlpu.edu.cn)

2014年，我國紙和紙板產量占亞洲總量的56.32%，產量及消費量均占全球總量的25%，居全球第一。對紙張需求量的不斷增加，促進了各種紙漿的快速發展，而對紙漿白度及性能具有不同的要求[1]。制漿造紙工業對環境的污染主要來自于漂白過程的氯元素及富含可吸附有機鹵化物(AOX)的廢水[2]。國內制漿造紙企業以前采用的含氯漂白方式(氯氣、次氯酸鹽作漂劑)，會產生有毒的二惡英、三氯甲烷等物質，對環境造成一定的污染。隨著制漿造紙工業的快速發展和公眾環保意識的不斷增強，國內外已注重研究和開發綠色化學與技術，使污染治理轉向污染預防。為充分體現對環境的友好性，各國紛紛開發新的漂白技術，以實現制漿造紙工業的清潔生產。如TCF漂白技術是在ECF漂白技術的基礎上發展起來的一項綠色漂白新技術，具有很好的發展前景[3]。

本文將介紹制漿造紙工業紙漿綠色漂白技術新進展，以期對未來紙漿漂白工藝提供參考。

1 紙漿漂白概述

紙漿的化學漂白方式有兩種，一種是選擇性地破壞若干發色基團而不明顯降解木素的漂白，即保留木素式漂白，多用于高得率制漿(如機械漿、化機漿等)，白度一般在80%以下，漂劑主要為H2O2(P)、連二亞硫酸鈉(Y)、甲脒亞磺酸等；另一種是基本上將剩余木素全部脫除的漂白，即脫出木素式漂白，主要用于化學法制漿，漂劑主要為二氧化氯(D)、氧氣(O)、過氧酸(Pa、Px)、臭氧(Z)、二甲基二環氧乙烷(DMD)等。

2 國內外綠色漂白技術現狀

近幾年，隨著環保要求的日益嚴格，我國不斷加強制漿造紙廢水治理工作，制漿造紙企業逐漸改用無元素氯漂白(ECF)和全無氯漂白(TCF)，以及其他的無氯漂白新技術，如超聲波漂白技術[4]、電化學漂白技術[5]、生物漂白技術[6]、過氧酸漂白技術[7]、微波輻射漂白等[8]。這在很大程度上減少或消除了含氯漂白過程中二惡英、AOX、五氯苯酚(PCP)等含毒有機物的產生[9]。對于TCF漂白，使用氧氣、臭氧、H2O2等綠色漂劑來替代含氯漂白化學品。這些氧化性漂劑的使用不僅能夠脫除漿料中的木素，而且能降低木素的相對分子質量及提高木素在水和堿性溶液中的溶解性。J.Rencoret等人[10]研究表明，TCF漂白對紙漿木素結構中的β-O-4連接沒有影響，而ECF漂白能夠改變紙漿中殘留木素的結構。目前，我國TCF漂白漿的比例遠低于歐美等發達國家和地區。但由于市場的迫切需要，一些高檔紙的生產基本上依靠進口漿板，國內目前使用TCF漂白技術的造紙廠較少。因此，選擇合適的綠色、清潔的漂劑和助劑以及節能減排的漂白工藝等，從而以較低的成本提高紙漿的白度已成為人們日益關注的焦點和研究重點。

3 綠色漂白技術

3.1 H2O2漂白

H2O2漂白的效果和穩定性好，不會使紙漿發黃，而且無毒、無嗅，對環境無污染，是一種具有很大發展前景的漂白技術。因此，H2O2漂白成為近些年許多學者的研究熱點。H2O2用于紙漿漂白有以下優點：①工藝適應性強，可用于高得率漿、化學漿、廢紙漿等多種紙漿的漂白；②漂后漿料的白度穩定性好；③漂后廢水中不存在有毒氯化物，且廢水對設備的腐蝕較輕；④可以回收藥品和熱能，有效解決廢水污染的問題[11]。I.F.F.Neto等人[12]研究表明，H2O2被用于紙漿的漂白和脫除木素，過渡金屬離子(如鐵離子、錳離子等)會加劇H2O2的分解，導致有效H2O2的損失和紙漿強度的下降。因此，H2O2漂白和助劑(如Na2SiO3、MgSO4、Mg(OH)2、TAED等)一起使用以提高漂白效率，或采用壓力H2O2漂白，并和其他綠色漂白工藝組合進行以減弱H2O2的分解[13]。所以，尋求低成本、環保、高效的穩定劑、保護劑以及與其他綠色漂白工藝組合是H2O2漂白技術的關鍵及研究重點。

郭文亮等人[14]研究了采用一種新型非硅穩定劑G1、G56替代傳統Na2SiO3助劑對桉木熱磨機械漿(TMP)進行H2O2單段漂白，其中G1具有酰胺基團，對鐵離子具有極強的螯合能力，而對鎂離子的螯合能力很弱，是一種性能優異、無毒、易降解的分散劑，呈淡黃色液體，易溶于水；G56呈白色粉末，在堿性介質中對HOO-具有吸附作用，可作為碳水化合物保護劑。在漿濃20%、H2O2用量9.0%(以絕干漿計，下同)、NaOH用量5.85%、溫度90℃、漂白時間30 min的條件下，不同穩定劑對H2O2漂白效果的影響如表1所示。研究表明，穩定劑G1對金屬鹽(磷酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等)垢層可以起到抑制作用，分子羥基上的氧與鐵離子或帶有部分正電荷的鐵原子形成配合物，產生一層螯合膜起到緩蝕作用，從而消除了Na2SiO3引起的結垢現象。因此，非硅穩定劑G1和G56代替Na2SiO3作為桉木TMP漿H2O2漂白穩定劑是可行的。

表1 不同穩定劑對H2O2漂白效果的影響

張妍等人[15]以混合廢紙漿為原料，用羥基乙叉二磷酸(HEDP)作為螯合劑應用在H2O2漂白廢紙漿中。當HEDP用量為0.15%、溫度為60℃、螯合時間45 min時，其螯合效果優于EDTA。并經H2O2漂白，以Na2SiO3為穩定劑，用量為3.0%，紙漿的物理性能分別為：耐破指數1.94 kPa·m2/g，抗張指數30.4 N·m/g，撕裂指數9.30 mN·m2/g。HEDP對廢紙漿的漂白效果如表2所示。

表2 HEDP對廢紙漿H2O2漂白效果

Chen Yangmei等人[16]用H2O2對舊報紙(ONP)的脫墨漿進行單段漂白。在漿濃10%、H2O2用量4.0%(相對于絕干漿，下同)、NaOH用量1.0%、MgSO4用量0.05%、Na2SiO3用量5.0%、溫度70℃、漂白時間60 min的條件下，漂白效果如表3所示。研究結果表明，H2O2漂白不僅可以提高脫墨漿的白度，還可以在維持纖維形態的情況下改善脫墨漿的物理性能。因此，將H2O2漂白用在脫墨漿中具有較好的實際意義和經濟效益。

表3 H2O2漂白對ONP脫墨漿的漂白效果

表4 含臭氧漂白的TCF和ECF漂白效果對比

3.2 臭氧漂白

臭氧作為一種新型漂劑，在漂白過程中不僅可以很好地脫除木素，還可以賦予紙漿較好的性能，如較好的打漿適性，較低的保水值，除此還可明顯降低某些闊葉木漿的抽提物含量。楊揚等人[17]和F.Arooj等人[18]研究發現，臭氧在漂白過程中產生的環氧化合物可以氧化纖維素大分子的配糖鍵和還原性末端基，從而降低纖維素聚合度。因此，為了提高紙漿得率，使用臭氧漂白時往往加入一定量的保護劑，如甲醇、乙二醇、二甲亞砜等。但由于保護劑的成本較高，限制了臭氧在漂白中的應用。因此，研究低成本、環保助劑、保護劑以及高濃漂白是臭氧漂白的著重點和創新點。

F.Pouyet等人[19]對巴西某造紙廠提供的氧脫木素桉木漿進行研究。造紙廠提供的紙漿經亞氯酸鹽處理去除木素；或先經一段長時間的酸化處理去除己烯糖醛酸基(HexA)后，再接著用亞氯酸鹽處理脫除木素，所得2種漿料及原漿在高濃及室溫條件下用臭氧(用量大于2%)處理。研究發現，經臭氧處理后的漿料中不含木素，但所有的己烯糖醛酸(HexA)受臭氧處理的影響很大。這表明，臭氧先與己烯糖醛酸(HexA)反應產生自由基，然后再與纖維素反應，從而導致纖維素解聚，進一步說明木素可以捕捉這些自由基。通過電子自旋共振譜圖證明羥基自由基可以由臭氧和順丁烯二酸反應生成，而順丁烯二酸是一種己烯糖醛酸(HexA)模型物。這些研究結果表明，高濃臭氧漂白為TCF漂白技術的改進提供了一種新方法。

陳景添等人[20]對硫酸鹽竹漿進行TCF漂白，其漂白工藝為OAZP四段漂白。臭氧(Z)段漂白工藝條件為：漿濃38%、溫度20℃、反應時間3 min、臭氧濃度125 g/m3。同時，研究了漂白漿手抄片的物理性能(打漿度45°SR)，并與ECF漂白做了對比(如表4所示)。研究表明，與ECF相比，有臭氧段的TCF漂白是一種流程短、強度好、白度高、廢水排放量少、能耗低的綠色漂白技術，具有良好的環境和經濟效益。

3.3 生物漂白

當今，生物技術在各行各業中的研究與應用已經成為了一個熱點。為了減少傳統制漿造紙工業對環境造成的污染，微生物及生物酶在制漿造紙工業中的應用迅速興起，并已成為改進傳統漂白工藝的新技術。生物漂白是利用微生物或酶制劑進行脫木素，以改善紙漿可漂性，提高紙漿白度的過程。主要目的是節約化學漂劑的消耗量，改善紙張性能并減少漂白廢水污染負荷如降低AOX含量釋放[21]。

由于白腐菌處理所需周期較長，并需提供碳源和氮源；不同漿種還需不同的白腐菌才能達到最佳漂白效果，白腐菌菌種的選育、篩選、培養和工業化生產也是需要解決的問題。所以，白腐菌漂白仍然處于實驗室研究階段，國內外均沒有完全實現工業化。而工業化用的生物漂白主要是生物酶漂白，可以解決白腐菌存在的問題，但是其價格昂貴，因此一個低成本、無毒、高效、的生物酶及媒介體系是生物酶漂白的研究重點及熱點。國內外研究最多的生物酶有聚木糖酶、漆酶，其中白腐菌能夠產生漆酶，而產聚木糖酶的微生物有曲霉(Aspergilli)、木霉(Trichodermi)、青霉(Penicillium)、鐮孢菌(Fusarium)、鏈霉菌(Streptomycetes)、芽孢桿菌(Bacilli)等，其中主要為耐堿耐熱的聚木糖酶的研究與應用和高效、高酶活、低成本漆酶的制備及其漂白介體的研究及應用為重點。

Ji Xingxiang等人[22]研究了聚木糖酶(X，半纖維素酶)輔助漂白對氧脫木素(O)的影響。XO組合漂白的最優工藝條件為：漿濃均為10%，未漂漿卡伯值為18.5；X漂段聚木糖酶用量8.0 IU/L、溫度50℃、時間120 min、pH值8)；O漂段NaOH用量2.5%(相對于絕干漿，下同)、MgSO4用量0.5%、氧壓0.6 MPa、溫度100℃、時間80 min。經聚木糖酶協助氧脫木素的漂白效果如表5所示。研究表明，聚木糖酶輔助漂白能夠破壞木素結構中酚羥基和紫丁香羥基基團，同時沒有破壞纖維素的化學結構。因此，聚木糖酶對于協助氧脫木素具有良好的效果，為紙漿綠色漂白提供了一個經濟有效的新方法。

表5 聚木糖酶協助氧脫木素的漂白效果

D.Fortkamp等人[23]以低成本的農業廢棄物菠蘿皮(Pineapple Peel)為碳源，在菠蘿皮濃度為2%、溫度28℃、pH值7.5條件下將木霉菌J40菌株固定培養7天，生產了一種低成本、高效聚木糖解聚酶(T.viridexylanases)，測其酶活為73.09 U/mL。培養所得聚木糖解聚酶在50℃、pH值6.0～6.5使用時酶活性最優。同時，將其用于硫酸鹽漿的生物漂白，在溫度50℃、pH值6.5、時間120 min、酶用量為10 U/g(相對絕干漿)工藝條件下，紙漿的卡伯值由16.67降至10.12，降低了39.29%，黏度并沒有顯著的變化。研究表明，更長的漂白時間并不能增強聚木糖酶的處理效率，同時，這種木霉菌聚木糖解聚酶較其他真菌聚木糖酶(卡伯值降低值為0.9～5.07)具有更好的漂白效果。

L .L .G-F等人[24]從血紅密孔菌生產的一種漆酶(酶活1.9 U/mL)，并應用于桉木硫酸鹽漿的TCF漂白。采用尿素-漆酶-堿處理-H2O2(ULEP)漂序，最優工藝條件為：U段漿濃15%、尿素濃度8 mol/L、pH值8.8、反應2 h、80℃；L段漿濃10%、酶用量3.46 U/g(相對絕干漿，下同)、介體用量0.05 mmol/g(乙酰丁香酮和0.05%吐溫80)、60 min、氧壓408.0 kPa；E段漿濃5%、NaOH用量1.5%、90℃、120 min；P段漿濃5%、NaOH用量1.5%、H2O2用量3%、MgSO4用量0.2%、DTPA用量1%、90℃、90 min。優化條件下TCF漂白效果如表6所示。研究表明，漆酶預漂白效果良好，并且漆酶可以回用于L段漂白，從而降低了TCF漂白的成本。

表6 含漆酶預漂白的TCF漂白效果

Chulhyun Yoon等人[25]利用聚木糖酶和一種新的漆酶介體系統(LMS)對硫酸鹽漿進行漂白。聚木糖酶由出芽短梗霉菌(Aurreobasidum pullulans)衍生獲得，漆酶(TrL)從毛廯菌屬(Trichophyton sp)中獲得，并且經過了一定程度的提純，并用N-羥基-2-吡啶酮(NHP，如圖1所示)作為漆酶的介體系統，相比于其他介體，NHP具有相對分子質量低、價格低廉、水溶性好等特點。在漂白工藝條件下對不同漂序下所得硫酸鹽漿進行分析，比較聚木糖酶和漆酶介體對硫酸鹽漿漂白的優勢(如表7所示)。研究表明，TrL和NHP作為漆酶漂白新的體系，可有效地延長聚木糖酶和漆酶的活性，并具有良好的漂白效果，從而為漆酶漂白提供了一個新思路。

圖1 NHP化學結構

表7 漆酶和聚木糖酶介體對硫酸鹽漿漂白的影響

注 P為堿性H2O2漂白；X為聚木糖酶漂白；LM為漆酶介體漂白。

3.4 電化學漂白

當今，電化學漂白作為近年來研究的漂白新技術，研究熱點主要為氧化性電化學漂白，包括電化學含氧漂白、電化學H2O2漂白和電化學漂白介體篩選和制備等。電化學應用到紙漿的漂白中不僅可以節約能源，還可以大大減輕環境污染，同時具有較高的經濟效益。電化學漂白是利用電極的氧化還原性，在電極上發生氧化還原反應制備出紙漿漂白劑，電極是實施電極反應的場所，一般分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系，即工作電極、參比電極和輔助電極。但是，電化學漂白所需的催化介體大多數是人工合成介體，所以基于低成本、高效的天然催化介體、高性能電極材料的研究、篩選和制備是讓其工業化的關鍵。同時，電化學漂白與TCF漂白技術相結合，可以克服電化學漂白能耗高、脫木素選擇性差的缺點，真正實現紙漿漂白的清潔生產[26]。

Zhong Yajie等人[27]用紫脲酸作為電化學介體脫木素體系(EMD-system)的電解液。EMD體系由一個鈦金屬板為陽極，一個不銹鋼板為陰極，兩板間距為7.5 cm，有效電導面積為66 cm2；電解液為2 mmol/L的紫脲酸。并用EMD體系對白楊硫酸鹽漿進行高濃脫木素。優化EMD脫木素條件：漿濃5%、電解液循環速率0.5 L/min、電壓2.5 V、50℃、8 h、pH值3.0；E段漿濃10%、NaOH用量2.0%、90 min、70℃；P段漿濃10%、H2O2用量2.5%、NaOH用量1.5%、DTPA用量0.3%、90℃、150 min，其脫木素效果如表8所示。研究表明，EMD技術為白楊硫酸鹽漿脫木素提供了一個經濟、有效的方法。

表8 EMD體系對白楊硫酸鹽漿的脫木素效果

Fan Gong Kong等人[28]研究了電化學介體紫脲酸(VIO)對白楊硫酸鹽漿脫木素的作用效果。研究結果表明，紫脲酸是白楊硫酸鹽漿電化學脫木素適宜的介體。最優條件下，紙漿經過一段電化學介體脫木素(EM)后，漿料卡伯值由17.4降至11.7，黏度由1144 mL/g降至1059 mL/g，后經過堿處理(E)后，卡伯值能夠進一步降低，并且電化學-VIO處理漿的白度升高。采用電化學介體-堿處理(EME)漂白工藝處理常規硫酸鹽漿，處理效果如表9所示。進一步研究表明，硫酸鹽漿經EM處理，采用QP或2% H2O2漂白后，漿料的白度可以達到80%。

3.5 其他綠色漂白技術

國際上，隨著食品用紙和高檔包裝紙的快速發展，以及傳統漂白工藝的污染問題，加快了紙漿漂白技術的發展。因此，開發新型無污染、綠色漂白技術是研究人員所追求的目標。

王锝智等人[29]用過硫酸氫鉀復合鹽(K2SO4·KHSO4·2KHSO5)對氧脫木素硫酸鹽竹漿進行漂白，在最優漂白條件：漿濃10%、pH值10.5、過硫酸氫鉀復合鹽用量1.2%、60℃、60 min，其漂白效果如表10所示。對過硫酸氫鉀復合鹽(S)與H2O2(P)漂白的協同作用效果進行研究，結果表明SP兩段漂白的效果最佳，紙漿白度可達到70%，高于傳統的H2O2漂白及PS單段漂白。研究表明過硫酸氫鉀復合鹽的漂白作用是通過產生的過氧負離子氧化降解木素實現，同時與H2O2有較好的協同作用。因此，高效、綠色、低成本的新型復合鹽漂白助劑的研究、制備及應用對紙漿綠色漂白有很好的實際效益和經濟效益。

表10 過硫酸氫鉀復合鹽對硫酸鹽竹漿的漂白效果

Liang Tieqiang等人[30]使用過氧乙酸對樺木板進行漂白，最優漂白工藝條件為：過氧乙酸用量10 g/L、焦磷酸鈉用量0.4 g/L、初始pH值6.5、液比1∶20、65℃下漂白1 h。研究表明，在最優漂白條件下樺木板的白度增加了14個百分點，漂白效果優于H2O2漂白和次氯酸鈉漂白；過氧乙酸漂白對樺木板表面的木素脫除能力弱于H2O2和次氯酸鈉漂白，但是對木材結構的破壞很小。因此，在木材領域可以廣泛地使用環保安全、無破壞的過氧乙酸漂白來替代H2O2漂白，從而為木材漂白提供一種低成本、有效、可行的方法。

4 結 語

造紙工業提供的產品是可再生與循環的，這一點對全球的環境來說非常重要。同時，全球造紙業面臨的機遇會越來越顯著，因為造紙業不僅肩負著滿足傳統市場的需求(如漿、紙等)，還將逐漸成為滿足新市場(如生物能源、化學品、藥物及其他產品)的一支重要力量。目前全球的造紙廠已經開始從傳統的只提供紙相關產品向生物精煉的綜合生產應用平臺轉變。隨著潔凈、綠色產品越來越受消費者青睞，制漿造紙企業將采用可以降低化學品用量和污染負荷的綠色漂白技術。因此，國內制漿造紙企業應積極借鑒國外的先進漂白新技術、引進并積極研究漂白設備，加大對如生物漂白、H2O2漂白、臭氧漂白、光電化學漂白等漂白新技術的研究，從源頭減輕制漿造紙對環境的污染，從而實現制漿造紙的清潔生產。

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(責任編輯：劉振華)

Pregress of Green Bleaching Technology

PAN Meng-li WANG Chun PING Qing-wei*ZHANG Jian LI Na SHI Hai-qiang

(DalianPolytechnicUniversity,LiaoningProvinceKeyLabofPulpandPaper,Dalian,LiaoningProvince, 116034 )

The research and development of green chemistry and technology are becoming a hot-spot in domestic and foreign countries, along with the rapidly development of the pulp and paper industry and constantly reinforce of the public awareness of environmental protcction.Many countries are developing new bleaching technologies to achieve cleaner pulp and paper protdction.This paper described present situations of green bleaching at home and abroad, and reviewed the new advances of hydrogen peroxide bleaching, ozone bleaching, bio-bleaching, electrochemical bleaching and other green bleaching.

pulp and paper; totally chlorine-free bleaching; peroxide bleach; bio-bleaching; new technology

潘夢麗女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：非糧生物質組分分離與精煉。

2015-06-13(修改稿)

TS745

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.012

*通信作者：平清偉先生，E-mail:pingqw@dlpu.edu.cn。