點擊化學及其在化學傳感器中的應用進展

聶驥等

摘 要 本文對點擊化學的概念、點擊反應分類、化學及生物傳感器中點擊化學的作用類型及近幾年來點擊化學在化學傳感器中的應用進展作了較為詳細的介紹，并展望了點擊化學在傳感器領域應用的發展趨勢。

關鍵詞 點擊化學； 化學傳感器； 應用； 評述

1 點擊化學簡介

點擊化學（Click chemistry），也譯作鏈接化學、速配接合組合式化學、動態組合化學等，是由化學家Sharpless在2001年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，快速完成多種分子的化學合成[1，2]，并建立以碳雜原子鍵（C-X-C）合成為基礎的組合化學新方法。借助點擊反應能簡便高效地獲得分子多樣性。點擊反應通常具有如下特征：所用原料易得；反應操作簡單、條件溫和、對氧或水不敏感；產物收率高、選擇性好；產物易純化、后處理簡單。近年來，點擊化學已在化學合成方面得到了廣泛的應用，并成為目前最為熱門的研究領域之一[3]。

原位點擊化學（In situ click chemistry），是目前點擊化學在合成和其它應用中較常見的方法。在合成過程中，發生點擊反應的物質都在溶液中生成，無須分離提純或干燥，直接向其中加入另一種能與之發生點擊反應試劑并進行反應。該方法不僅減少了一些不必要的繁瑣過程，也在一定程度上提高了反應效率。比如將原位點擊化學運用于合成類天然產物的研究中，以酶為反應模板，選擇性連接各模塊組分，從而合成酶自身的抑制劑。Sharpless等[4～7]利用在生理條件下惰性的反應物，進行不可逆的靶標導向合成，生成高親和性的抑制劑。用疊氮基和炔基將基于特定位點的抑制劑——他克林（Tacrine）和菲啶鹽（Phenanthridinium）進行連接，使其迅速進行選擇性的環加成反應[4]。乙酰膽堿酯酶（AChE）本身作為反應的微觀容器，控制各種可能成對的反應物，直到1，3偶極環加成反應最終生成最適合進入該酶活性位點的產物，便得到了它自身的抑制劑（圖1）。

目前，點擊化學已廣泛應用于材料表面功能化[8～12]、功能聚合物合成[13～18]、樹枝狀化合物合成[19，20]、細胞標記[21，22]、DNA標記[23～27]等方面。但它仍具有較大發展空間，有待于進一步研究。

在材料功能化方面，通過點擊反應在材料表面進行功能化修飾，很大程度克服了材料本身的缺點，提高了材料的利用價值。Fabre等[28]報道了一種利用點擊反應將末端二茂鐵單層膜修飾到含末端氫的硅表面的方法，研究了所制得的材料在增強電荷儲存和作為通信材料方面的性能。Holst等[29]利用金屬催化偶聯、熱聚合以及點擊反應合成了一種四面體連接的共軛微孔聚合物網絡，該熱穩定性材料展現出了高比表面積以及對氫和二氧化碳的良好吸附性能。

在有機合成方面，研究者根據目標產物的結構、形狀、性質等特征，利用特殊基團之間的點擊反應，合成了各種類型的產物。相比于傳統合成法，利用點擊反應進行合成不僅簡化了合成步驟， 改善了合成條件，而且顯著提高了目標產物的產率。Agnew等[30]用點擊反應法合成一種類似于蛋白質捕獲物質的抗體，該方法制備過程中并不需要優先考慮它對目標蛋白質的親合能力，且原位點擊反應較大程度提高了抗體的識別空間，識別結果重現性良好。Camponovo等[31]利用含炔基的聚合樹狀分子與疊氮甲基二茂鐵發生的點擊反應合成了一種含1，2，3苯三唑的新型樹枝狀大分子，并進一步研究了該大分子對離子的電化學傳感特性。

在生物標記方面，研究者利用點擊化學快速溫和地標記上信號標記物，該方法在細胞追蹤等研究中不僅起到了增強信號的作用，同時還降低了生物干擾。而通過基于點擊化學的DNA標記可快速準確進行DNA測序。Kang等[32]利用點擊化學對細胞進行標記追蹤，結果顯示，該標記功效較傳統方法大大提高，同時降低了巨噬細胞吞噬作用造成的信號干擾。Seo等[33]利用點擊化學標記DNA的方法構建了熒光寡核苷酸序列，并將其應用于快速準確的DNA測序研究。

2 點擊反應分類

點擊反應具有模塊化、高產率、立體選擇性和應用范圍寬廣等特性，可加快反應速度，并得到單一產物。點擊反應主要有4種，即環加成反應、親核開環反應、非醇醛的羰基化反應以及碳碳多鍵加成反應。

2.1 環加成反應

點擊化學的構想在雜原子參與的環加成反應中得到充分的體現，這些模塊化反應的過程將兩個不飽和的反應物結合起來，生成許多有趣的五元雜環和六元雜環。通常其反應基團多是非極性的，如DielsAlder反應。目前報道最普遍的這類反應是1，3偶極環加成反應，其中以疊氮化物和炔的反應最為突出。端基炔和疊氮化合物的1，3偶極環加成反應有點擊反應的“精華”（Cream of the crop）之稱。疊氮化合物和乙炔的環加成反應由Michael[34]早在1893年第一次報道，在20世紀60～80年代由Huisgen[35]正式確立為重要反應。后來， Tornoe等[36]與Rostovtsev等[37]分別報道了Cu+催化疊氮化物炔環加成反應，高選擇性地生成了1，4三唑，產率高達91%，反應時間也由原來的18 h縮短為8 h，反應式見圖2。

2.2 親核開環反應

該反應主要是三元雜原子張力環的親核開環以釋放它們內在的張力能，這類物質如環氧衍生物、氮雜環丙烷、環狀硫酸酯、環狀硫酰胺、吖丙啶鎓離子和環硫鎓離子等。在這些三元雜環化合物中，環氧衍生物和吖丙啶鎓離子是點擊化學反應中最常用的底物，它們開環后形成了各種高區域選擇性的化合物。此類反應可在醇/水混合溶劑或無溶劑條件下進行。這一類反應還包括α，β不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應。

以雙環氧乙烷和芐胺反應為例， Kolb等[1]在質子溶劑甲醇存在的情況下，得到回收率90%的1，4二醇，而在無溶劑時則得到94%的1，3二醇（圖3）。endprint

2.3 非醇醛的羰基化反應

這類可靠而廣泛應用的反應包括：醛或酮與1，3二醇反應生成1，3環氧戊環；醛與肼或胲反應生成腙和肟； α和β羰基醛、酮和酯生成雜環化合物[38]。

2.4 碳碳多鍵的加成反應

環氧化反應、二羥基化反應、氮雜環丙烷化反應等都是典型的碳碳多重鍵加成反應。如烯烴在鋨催化下的氨基羥基化和二羥基化的反應中表現出獨特的活性，僅用等量的鹵代氨鹽，就能在室溫下進行快速和幾乎定量的氨基羥基化反應。α，β不飽和酸和胺有更高的反應活性[39]。

近年來，巰基烯這類不需要金屬催化的點擊反應成為人們關注的焦點。這類反應擁有快速、簡單＼，不受氧的影響等優點，從而成為一種固化（硫化）反應和表面改性的高效工具[40]。巰基烯的反應主要包括自由基引發和催化引發兩種類型。自由基引發的巰基烯反應機理主要包括如下幾個階段：引發劑在光照或者熱的條件下吸收光子被激發，裂解形成自由基；自由基奪取巰基上的一個氫原子，產生巰基自由基；巰基自由基進攻碳碳雙鍵，活性中心轉移，產生烷基自由基；烷基自由基奪取巰基化合物上巰基的氫原子，再次產生巰基自由基，進入循環。其中第二步產生的巰基自由基可引發鏈增長，也可以發生雙基終止[41]（圖4A）。催化引發巰基點擊反應是在催化條件下發生的巰基邁克爾加成反應，通常發生在巰基與缺電子型碳碳雙鍵之間。此外，巰基與溴、巰基與異（硫）氰酸酯基在催化劑存在的條件下也可進行巰基邁克爾加成反應，其中催化劑主要為堿、伯胺、仲胺、叔胺及具親核性的烷基膦化合物[42]（圖4B）。巰基烯的反應應用范圍廣（大部分的烯烴幾乎與所有的巰基都可發生此反應）、反應條件適應性寬、反應非常迅速，因此該反應是一種較簡單的無金屬催化的點擊化學反應。

3 點擊化學在化學傳感器研究中的應用

化學傳感器是一種可將化學信息轉換為目標分析信號的器件?；瘜W傳感器的種類繁多，其原理各有差異，檢測對象所涉及的目標參數也不盡相同。經過多年迅速發展，化學傳感器已成為當代信息產業的重要組成部分，在人類現代生活中發揮了重要的作用。當前，化學傳感器已廣泛應用于化學測量、生產流程分析、環境污染監測、礦產資源探測、氣象觀測及遙測、工業自動化、醫學診斷、實時監測、農業生鮮保存及魚群探測、防盜、安全報警、節能等領域[44～50]。

點擊反應的類型由反應物所帶基團的不同決定。在傳感器的制備中，可以根據反應物所具有的基團或功能化基團的特點，選擇不同類型的點擊反應來制備化學傳感器敏感膜。

3.1 化學傳感器研究中點擊化學的作用

點擊化學作為一種快速有效的合成方法，在化學傳感器中發揮了重要作用?；瘜W傳感器研究中點擊化學的作用主要體現在以下幾個方面，即快速連接固定敏感物或標記物質、合成敏感元件，以及利用點擊反應直接或間接檢測點擊反應物。

傳統的化學傳感器敏感膜中敏感物或標記物的固定主要通過吸附、交聯、包埋和共價結合等方法，但這些方法反應條件復雜苛刻、反應速度較慢、選擇性較差，且產物并不穩定。點擊化學作為一種快速、簡單、高選擇性的有效合成方法，在傳感器制備過程中可以充分發揮其優點。點擊化學可用于共價結合固定敏感膜或標記活性物，這樣制備的傳感器相比傳統固定標記方法具有更高的選擇性和穩定性，其方法更簡單，也提高了傳感器的實用性。Collman等[51～59]首次將點擊化學應用到電極表面修飾的研究中，他們嘗試在兩個不同的電極表面通過點擊反應分別接上不同的活性物質。Wang等[60]采用點擊反應在金電極表面共價結合上電活性基團硝基苯，并探討了它的電化學行為。Ciampi等[61]利用點擊化學在高摻雜Si（100）表面的末端炔基膜上固定修飾二茂鐵衍生物，并研究了其抗氧化性能。

另外，研究者還利用點擊化學直接合成了敏感元件。根據待測物的種類、結構、性質等特征快速“量身定做”一套敏感元件，使傳感器具有較高的選擇性。利用點擊化學還可以高產率地合成一些普通方法無法合成的物質作為敏感元件，為傳感器的制備提供了新的途徑。Lau等[62]報道了一種利用點擊化學制備、借助選擇性陰離子誘導脫金屬作用來識別銅離子和汞離子的熒光團傳感器。他們首先合成了一種基于環拉胺的新型三唑吊墜臂結構作為熒光團傳感器，傳感器通過該吊墜臂結構物質與中性水溶液中的銅離子及汞離子形成配合物而產生高靈敏的響應，并且在約50倍的干擾金屬離子的存在下仍能實現高選擇性的測定；[TS（][HT5”SS] 圖5 基于點擊化學的選擇性陰離子誘導脫金屬作用識別Cu2+或Hg2+的熒光團傳感器[62]

最后，通過電化學或電化學發光等方法，可以直接或間接測定一些參與點擊反應的反應物或催化物。Su等[63]報道了利用點擊化學并使用商業血糖儀間接測定Cu2+的方法，他們首先用抗壞血酸鈉將Cu2+原位還原為Cu+，還原后的Cu+催化固定于一次性絲網印刷碳電極上的炔基化DNA，與附加到轉化酶/磁珠軛合物中的疊氮化DNA發生點擊反應，該反應使標記于磁珠上的蔗糖轉化酶將蔗糖轉化為葡萄糖，通過血糖儀監測葡萄糖的濃度從而間接檢測了Cu2+。

3.2 基于點擊化學的化學傳感器的應用

點擊化學為化學傳感器及其制備方法研究提供了一種高效簡便的新途徑，相關研究也成為近年來的熱點，點擊化學在化學傳感器領域的應用也備受關注。

3.2.1 在有機分析中的應用 對于大多數的有機物，由于它們的基團較易進行功能化，有些甚至自帶可發生點擊反應的基團，所以對于這類物質的檢測，可以利用待測物直接發生的點擊反應，有效地提高傳感器的選擇性。還可以通過點擊反應快速將一些電活性或者發光基團“標記”在傳感器上，以達到增強放大檢測信號的目的，因此，該方法能顯著提高傳感器的靈敏度[64，65]。

Lu等[66]制備了一種基于點擊化學的用于丙炔氟草胺的檢測的傳感器。他們通過Cu+的催化，使待測物丙炔氟草胺上的炔基與弱熒光性的3疊氮基7羥基香豆素上的疊氮基團發生點擊反應，生成了強熒光性的組分（1，2，3苯三唑），從而可以對待測物進行高選擇性、高靈敏檢測。endprint

Scavetta等[67]制備了一種基于二茂鐵衍生物與功能化聚（3，4乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸（PEDOTPSS）點擊反應的涂層電極，并用于檢測多巴胺。他們利用Cu+催化電沉積的疊氮化PEDOT與乙炔二茂鐵進行環加成點擊反應，使PEDOT：PSS涂層電極表面二茂鐵功能化，通過XPS表征顯示二茂鐵已被成功固定。該傳感器已成功應用于多巴胺的檢測，響應的線性范圍為0.01～0.9 mmol/L，檢出限達1 μmol/L。

Wang等[68]利用點擊化學制備了一種分子印跡電化學傳感器用于檢測對苯二酚。他們首先利用丙烯酸丙炔酯與疊氮化巰代癸烷發生點擊反應生成自組裝膜，然后在紫外光照下，以對苯二酚為模板分子、N，N′亞甲基雙丙烯酰胺和偶氮二乙丁腈為自由基引發劑，在電極表面形成聚合物，進而制得點擊反應分子印跡聚合物（MIP）傳感器。用計時電流法對比點擊反應MIP傳感器與浸涂MIP傳感檢測對苯二酚的結果顯示，前者的檢出限比后者低4倍，靈敏度則提高了3倍，說明點擊反應MIP傳感器明顯優于浸涂MIP傳感器。

4 展 望

作為一種快速、簡單、高選擇性的合成方法，無論是快速連接固定敏感物、標記物質，合成敏感元件，或者直接或間接檢測點擊反應物，點擊化學可以將自身的優點與化學傳感器及應用相結合，大大提高了傳感器的響應性能，從相關報道的結果可知，基于點擊化學的化學傳感器都有較好的穩定性和重現性[87，88]。此外，簡化了敏感膜的制備步驟。

點擊化學在化學傳感器中的應用研究尚處于初期階段，因而，其在化學傳感器中的應用仍存在一些問題。點擊化學需要特定的基團，這就要優先考慮到反應物的基團功能化，而一些反應物進行目標基團功能化的條件過于苛刻，限制了點擊化學的應用范圍。此外，現階段所采用的點擊反應類型較少，已報道的都是疊氮化物與端基炔的1，3偶氮加成反應。近年來，巰基烯加成反應報道相對較多[69，89]，而其它類型點擊反應的報道較少。另一方面，研究者還需更多地將點擊化學的基團選擇性應用于傳感器敏感膜制備中，探索更加簡單高效的基于點擊化學電化學傳感器的制備方法。

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