納/微復合結構TiO2負載催化劑的加氫脫硫性能

汪懷遠，程小雙，王池嘉，肖博，蔣鳳

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

引 言

TiO2作為繼SiO2、Al2O3后的第3代工業催化劑載體材料，最重要的特征是其與擔載的貴金屬間可產生的“金屬-載體強相互作用（SMSI）”[1]。同時，納米TiO2也具有明顯的表面效應和量子效應，這使其在多相催化等多個研究領域顯示出極大的發展潛力[2-3]，尤其被廣泛用作加氫脫硫催化劑的載體[4-6]。傳統TiO2載體的比表面積低（≤50 m2·g?1），表面活性位少[7]，一般認為單組分TiO2顆粒制備的載體還存在機械強度不高等本征缺陷，這些因素直接制約了純TiO2載體的工業應用。為了改善其比表面積和力學性能上的不足，很多研究者通常是把 TiO2納米顆粒固定在適當的載體上（如Al2O3、SiO2等）來制備高比表面積的復合載體[8-9]，然而 TiO2納米顆粒在載體表面附著力不高，在反應過程中非鈦組分在反應中表現出的催化惰性，引起催化劑活性下降甚至失活，使其效率遠不及純的TiO2[10]。

目前具有特殊形貌納微材料的制備成為人們研究的熱點之一，這些材料因具有的特殊形貌、結構以及表面狀態，使其表現出優于單一形貌材料的催化性能[11]。因此，開發設計出具有特殊形貌的納微TiO2材料，同時兼具大比表面積和高機械強度，進而研究這些不同形貌 TiO2材料的加氫脫硫性能具有重要意義。隨著研究的深入，納/微復合結構TiO2載體材料有望成為有工業化應用前景的新型加氫脫硫催化劑載體材料。

本文通過以傳統固相燒結法制備的層狀二鈦酸鉀（K2Ti2O5）為前驅體，利用室溫固態微結構分離原理經離子交換法制備出具有納微復合結構的TiO2載體，同時具有了納米顆粒和微米晶須的復合形貌，并考察其作為加氫脫硫載體的催化活性。

1 實驗部分

1.1 原料

水合氧化鈦TiO2·nH2O（分析純，南京油脂化學廠），碳酸鉀K2CO3（分析純，上海化學試劑廠），鹽酸HCl（分析純，上海中試化工總公司），鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O（分析純，天津市耀華化工廠），硝酸銨Ni(NO3)2·6H2O（分析純，北京雙環化學試劑廠），十氫萘C10H18（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），二苯并噻吩 C10H8S（分析純，美國ACROS Organics），去離子水等。

1.2 載體及催化劑的制備

1.2.1 復合結構 TiO2的制備 復合結構 TiO2（TiO2-m）的制備見文獻[12]，制備過程中不需要經過7～10 d的水合處理。經研磨的TiO2-m，放入一定比例的水和乙醇溶液中分散，超聲 3 h，隨后取出進行沉降處理，1 h和2 h后分別收集下層沉降的固體，100℃下干燥8 h，得到不同晶須含量的復合結構TiO2，標記為TiO2-m-1、TiO2-m-2。上層清液經過離心機高速離心分離，重新收集上層清液，經100℃下8 h干燥得到TiO2納米顆粒（TiO2-p）。

1.2.2 TiO2晶須的制備 介孔 TiO2晶須的制備見文獻[12]，以傳統固相燒結法制備的層狀 K2Ti2O5為前驅體獲得介孔TiO2晶須。具體包括了K2Ti2O5晶須的燒結、7～10 d的水合、離子交換和二次焙燒4步驟，TiO2晶須標記TiO2-w。

1.2.3 MoO3/TiO2與 NiMo/TiO2的制備 將一定量的載體置于一定濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中室溫下浸漬過夜，100℃干燥8 h，450℃焙燒2 h，制得MoO3/TiO2單組分催化劑，其中MoO3負載量（質量分數）為15%。將TiO2載體浸漬于一定濃度的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶液中過夜，100℃干燥 8 h，450℃焙燒 2 h，制備出NiMo/TiO2雙組分催化劑，其中 MoO3負載量（質量分數）為15%，NiO負載量（質量分數）為5%。

1.3 樣品的表征

通過 XRD、SEM、TEM、BET表征方法對相關載體及催化劑樣品的結構特征及性質進行了表征。晶體結構采用日本電子株式會社生產的理學D/max2200型X射線衍射儀（XRD），電流30 mA，電壓40 kV，連續掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率 10 (°)·min?1，掃描步長 0.02°。催化劑微觀形貌采用日本 Fei QUANTA-200型掃描電子顯微鏡（SEM）和JECS-2100型透射電子顯微鏡（TEM）。比表面積、孔結構采用美國Micromertics公司生產的TristarII 3020M比表面孔隙吸附測定儀，測試溫度為77 K，分別通過BET方程和BJH模型計算得到材料的比表面積、孔容和孔徑數據。采用島津GC-14C型氣相色譜儀對反應后的樣品進行分析，配備氫火焰（FID）檢測器，SE-30型毛細管柱（0.32 mm×30 m）。

1.4 加氫脫硫性能評價

催化劑的 HDS活性在固定床反應器上進行，0.7 g催化劑裝填于反應管的中部，0.8%（質量分數）DBT-十氫萘作為模擬油品反應液。催化劑無須預硫化過程直接通入原料液進行HDS反應。操作條件：溫度為310℃，壓力為2.1 MPa，體積空速為6 h?1，氫油比(體積比)為600。反應進行到1.5 h后，采集第1個樣品，然后每隔1 h收集1次反應液進行色譜分析，計算DBT的轉化率。當連續3個樣品的DBT脫硫轉化率變化小于3%之內時，視其催化活性達到穩定并取其平均值為催化劑的最終轉化率。

2 實驗結果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

2.1.1 X射線粉末衍射晶型分析 圖 1是不同結構TiO2載體擔載15%（質量分數） MoO3前后的XRD表征結果。由圖可見，不同結構TiO2載體及其催化劑在 25.3°、37.8°、48°、53.9°、55.1°出現 TiO2銳鈦礦相強特征峰（PDF：21-1272），也表明了MoO3的引入對 TiO2晶型組成沒有影響。此外，在MoO3/TiO2-w催化劑的XRD曲線上，2θ=23.4°和2θ=27.4°處出現了明顯的 MoO3（PDF：65-2421）衍射峰；而在MoO3/TiO2-p和MoO3/TiO2-m催化劑上沒有觀察到MoO3的特征峰，這表明MoO3活性相在MoO3/TiO2-p和MoO3/TiO2-m催化劑上分散得較為均勻[13-14]，復合結構中TiO2顆粒的存在可提高活性相在載體表面的分散度。同時由 XRD結果可知，TiO2載體結構的差異導致結晶度不同，結晶度大小依次為：顆粒＜復合結構＜晶須，其中 TiO2晶須載體的結晶度為 67.8%，制備出的復合結構二氧化鈦的結晶度為63%，其中無定形結構的含量為37%，同時也說明復合結構中TiO2晶須的存在提高了載體的結晶度。

圖1 不同結構TiO2載體擔載15% MoO3前后的XRD圖Fig.1 XRD spectra of different structure TiO2 supported with 15% MoO3

2.1.2 SEM形貌分析 圖2為不同結構TiO2載體及其催化劑的SEM形貌圖，其中單金屬MoO3擔載量為15%（質量分數）。如圖2 (a)所示TiO2載體呈現出納米級顆粒形貌；圖2 (b)TiO2載體為具有非均一長徑比的微米級晶須形貌；圖2 (c)TiO2載體體現出顆粒和晶須的復合形貌，是一種納/微復合結構，納米TiO2混合在TiO2晶須周圍，分散均勻形成顆粒晶須的復合結構，體現了協同增強作用[15]。圖2(d)、(e)，(f)為經過15%（質量分數）的MoO3負載后，MoO3/TiO2催化劑的形貌圖。從圖中可以看出，TiO2晶須被大量的 MoO3所包裹，MoO3顆粒團聚現象嚴重。TiO2顆粒與TiO2復合結構經MoO3負載后各自形貌保持完好，活性組分分散良好，避免了MoO3顆粒在載體表面的團聚。

2.1.3 比表面積和孔結構分析 表 1為不同結構TiO2載體及催化劑的BET分析結果。由表可知，在顆粒、晶須和納/微復合結構3種載體中，TiO2比表面積減少的絕對值大小的順序依次為 TiO2-m＞TiO2-p＞TiO2-w，納/微復合結構TiO2載體擁有最大的比表面積161 m2·g?1。擔載了15%（質量分數）的MoO3后，TiO2-p、TiO2-w、TiO2-m 3種載體的比表面積和孔容都有所下降，其中載體的比表面積依次保留為原來的65%、42%和60%，這主要與活性組分分散到TiO2的孔道內有關。

圖2 不同結構TiO2載體擔載15% MoO3前后的SEM圖Fig.2 SEM images of different structure TiO2 supported with 15% MoO3

表1 載體與催化劑的物理性狀Table 1 Physical properties of different supports and catalysts

從樣品的孔徑分布可知，TiO2-w為典型的介孔材料[16-17]，且載體孔徑主要集中在6～15 nm的范圍內，擔載金屬氧化物后，MoO3/TiO2-w催化劑上6～15 nm介孔數量略小于載體TiO2-w。在XRD圖中，MoO3/TiO2-w上有MoO3的衍射峰出現，MoO3不均勻分散造成了部分較小孔道的堵塞，載體內表面缺失，大孔比例增加，從而造成晶須載體催化劑比表面積和孔容有較大的下降。TiO2-m和 TiO2-p在負載 15%（質量分數）MoO3后，催化劑孔分布相比較對應載體而言，并未發生明顯變化，這可能與TiO2-m和TiO2-p載體的孔徑較大，負載活性組分后造成比表面的損失較小有關。

2.2 納微結構的形成機理

進行時間充足的水合過程是 TiO2晶須制備過程中不可忽視的極其關鍵的步驟之一，水合過程中晶須實現了從完整的晶體轉變成晶粒以及納米介孔孔道結構的過程，而直接將鈦酸鉀晶須進行離子交換得到的產物難以得到單一形貌的TiO2晶須，反而可以得到擁有復合形貌的TiO2載體。這種復合結構TiO2是一種納/微復合結構，納米顆粒TiO2混合在TiO2晶須周圍，達到協同增強作用，可有效地增強TiO2負載催化劑的機械強度，從而可提高催化劑的催化性能。圖3是上述方法制備出的TiO2載體的TEM表征結果，TEM圖片很明顯地展示了TiO2載體的納微復合形貌。由圖可清晰地看到，在 TiO2晶須的周圍包裹著尺寸大小在10 nm左右且粒徑均勻一致的TiO2顆粒。

2.3 復合形貌對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

圖3 納微復合結構TiO2載體的TEM圖Fig.3 TEM image of nano/micro-composite TiO2 support

圖4是MoO3負載于不同形貌TiO2載體上獲得的催化劑的 HDS性能的比較。載體不同的結構參數見表1，TiO2-m及其MoO3/TiO2-m的比表面積均優于其他樣品。由圖4可明顯看出，在較低溫度和壓力以及較高空速下，各負載催化劑的HDS性能順序依次是MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-p＞MoO3/TiO2-w，納/微復合結構TiO2負載催化劑在HDS活性上表現出比單一形貌催化劑更好的催化活性。微納復合形貌載體比表面最大，有利于活性分散，MoO3/TiO2-m催化劑活性組分分散更加均勻，形成了更多的活性位，從而表現出優異的加氫脫硫性能，該結果與不同結構TiO2載體擔載15% MoO3的XRD分析結果一致（圖1）。TiO2載體催化劑的催化活性隨其比表面積的增加幾乎呈線性增加，而晶須載體催化劑活性較低與其較低的比表面有關。

圖4 TiO2載體形貌對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.4 Effect of TiO2 morphology on HDS activity of MoO3/TiO2 catalysts

2.4 顆粒粒徑對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

圖5 顆粒粒徑對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.5 Effect of particle size on HDS activity of MoO3/TiO2 catalysts

對TiO2-m載體進行不同時間的沉降處理，從而制備出MoO3/TiO2催化劑并對其脫硫性能進行考察，結果見圖5。從圖中脫硫轉化率的結果可以看出，各負載催化劑的HDS性能順序依次是MoO3/TiO2-1＞MoO3/TiO2-2＞MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-w，表明以沉降 1 h獲得的復合結構 TiO2-1為載體的MoO3/TiO2催化劑的HDS性能最佳（94%）。

圖6 不同沉降時間下納微復合結構TiO2載體的SEM圖及納米級粒徑分布Fig.6 SEM images and TiO2 nano-scale particle size distribution of TiO2-m, TiO2-2 and TiO2-1

如圖6所示，不同沉降時間下獲得的TiO2載體均可明顯的觀察出納微復合結構。根據納米級粒徑分布可知，未經沉降處理的TiO2載體大部分的納米顆粒尺寸為60 nm左右，沉降1 h及2 h的TiO2載體，其納米顆粒尺寸分別為124 nm和213 nm。不同樣品的比表面積和MoO3粒徑等結構參數見表2。由表可知，1 h沉降處理獲得的 TiO2-1載體，在MoO3/TiO2-1催化劑的制備過程中，載體比表面積損失最少，僅為22%。同時，負載Mo鹽后，生成的MoO3顆粒尺寸約為14.2 nm，均小于MoO3/TiO2-m和MoO3/TiO2-w催化劑上MoO3的顆粒尺寸，說明活性組分MoO3在TiO2-1載體上表現出了最佳的分散狀態。

對于納/微復合結構 TiO2載體催化劑的催化活性，表現出一定的規律：納/微復合結構 TiO2載體中，TiO2顆粒粒徑較大，其催化活性越高。1 h沉降處理獲得的TiO2-1載體中，顆粒粒徑較大，機械強度較好，催化劑在催化反應中的質量損失越小，因此有利于催化劑催化活性的提高[18]。

表2 復合結構載體及其催化劑的物理性狀Table 2 Physical properties of different nano/microcomposite TiO2 supports and supported catalysts

2.5 助劑NiO對MoO3/TiO2脫硫性能的影響

以沉降處理1 h獲得的TiO2-1為載體制備催化劑，考察5%負載量NiO對MoO3/TiO2-1脫硫性能的影響（圖7）。結果表明：添加助劑NiO確實可以提升催化劑的加氫脫硫性能，在較低溫度和壓力下以及較高空速下，NiO-MoO3/TiO2-m的二苯并噻吩轉化率高達 100%，與之相比，MoO3/TiO2-m的二苯并噻吩轉化率僅為85%，NiO-MoO3/TiO2-m表現出優異的加氫脫硫性能。NiO助催化劑能夠大大提高MoO3的HDS活性，NiO的存在能夠削弱金屬與載體之間的強相互作用，有利于形成Mo-Ni-S活性相，該結構的活性組分具有優異的深度加氫脫硫性能[19]。處于Mo與Ni原子之間的S比處于兩個Mo原子之間的S原子的鍵合能力要弱，易于形成S空穴[20]。DBT通過苯環中π鍵平躺吸附在至少2個相鄰的S空位上，發生HDS反應。Ni2+在催化過程中起著活化氫的作用，它處在 MoS2的邊緣位置，可將Mo4+還原為Mo3+[21]，因此，催化劑表現出較未添加助劑NiO更好的脫硫性能。為了能夠更好地觀察NiO-MoO3/TiO2-m催化劑的脫硫性能，對催化劑的脫硫轉化率變化情況進行了考察，在溫度310℃、壓力2.1 MPa、體積空速6 h?1、氫/油體積比600的操作條件下，催化劑對DBT的脫硫轉化率高達98%且能夠保持穩定，連續運行100 h未出現失活跡象，這表明 NiO-MoO3/TiO2-m催化劑具有良好的反應穩定性。

圖7 NiO對MoO3/TiO2脫硫性能的影響Fig.7 Effect of NiO content on HDS activity ofMoO3/TiO2 catalysts

3 結 論

本文從調控載體TiO2的結構組成出發，以傳統固相燒結法制備的不穩定的層狀 K2Ti2O5為前驅體，直接將鈦酸鉀晶須進行離子交換得到具有納微復合結構的TiO2載體。不同形貌負載催化劑的HDS性能順序依次為 MoO3/TiO2-m＞MoO3/TiO2-p＞MoO3/TiO2-w。納/微復合結構 TiO2負載催化劑在HDS活性上表現出比單一形貌催化劑更好的催化活性。MoO3/TiO2催化劑的活性主要受其比表面積影響。在納/微復合結構 TiO2負載催化劑中，載體中較大粒徑顆粒和適量助劑NiO的加入，促進了納/微復合結構 TiO2催化劑在較低溫度和壓力以及較高空速下優異的HDS性能。

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