提升一次鹽水質(zhì)量的精制技術(shù)

章斯淇，李永毛

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖241022）

1 藥劑法降低鈣鎂，提升一次鹽水質(zhì)量

蕪湖融匯化工有限公司有3 套離子膜燒堿生產(chǎn)裝置，兩套10 萬(wàn)t/a 一次鹽水凱膜過(guò)濾技術(shù)生產(chǎn)線。其中一套鹽水供應(yīng)是“零極距”離子膜電解槽裝置（高電密、杜邦N2030 膜），簡(jiǎn)稱裝置一；另外一套鹽水供應(yīng)普通極距電解槽（中電密、旭化成6801 膜）和普通極距電解槽（低電密，杜邦N2030 膜），分別簡(jiǎn)稱裝置二和裝置三。

2013 年5 月該公司進(jìn)行立項(xiàng)技改，在一次鹽水中采用藥劑法提升一次鹽水質(zhì)量。此技術(shù)最早由日本專家提出，并在國(guó)內(nèi)某鉀堿企業(yè)有所應(yīng)用。

目前氯堿行業(yè)普遍關(guān)注通過(guò)藥劑法提升一次鹽水質(zhì)量，但還沒(méi)有得到全面推廣，2013年6 月該公司氯堿分廠經(jīng)過(guò)調(diào)研后，于2013年8 月完成調(diào)試工作。

為確保鹽水質(zhì)量及離子膜電解槽的正常運(yùn)行，建立以分析工段為中心，鹽水工段、電解工段及分廠技術(shù)跟蹤的聯(lián)動(dòng)機(jī)制，在進(jìn)行調(diào)試前即已做到二次鹽水鈣鎂含量由原來(lái)的一天分析一次改為每班分析一次，并對(duì)一次鹽水金屬離子指標(biāo)做全分析以便技改運(yùn)行后的數(shù)據(jù)對(duì)比。技改投入試運(yùn)行后，在原有監(jiān)控幅度的基礎(chǔ)上加大了對(duì)異常數(shù)據(jù)的追蹤和綜合分析。通過(guò)一段時(shí)間的試運(yùn)行和數(shù)據(jù)對(duì)比，一次、二次鹽水鈣鎂含量明顯好于技改前的水平。在此完成試運(yùn)行的第一步后，分廠決定先對(duì)裝置二樹(shù)脂塔進(jìn)行逐步延長(zhǎng)再生周期，并在確保各項(xiàng)工藝指標(biāo)在正常控制范圍之內(nèi)的前提下探尋最佳的再生周期時(shí)間，同時(shí)也展開(kāi)對(duì)裝置一和裝置三樹(shù)脂塔再生周期時(shí)間的探究。

此次提升一次鹽水質(zhì)量，主要是利用添加藥劑（含磷酸根的物質(zhì)）專用技術(shù)和裝置，配合各種工藝條件，達(dá)到減少一次鹽水中的Ca2++Mg2+濃度，減少平衡方程式Ca2+→沉淀Ca 化合物向左移動(dòng)的程度，同樣減少平衡方程式Mg2+→沉淀Mg 化合物向左移動(dòng)的程度，使一次鹽水中的Ca2++Mg2+濃度減少5～10 倍。

現(xiàn)3 套離子膜裝置二次鹽水鈣鎂總量分析指標(biāo)均小于12×10-9，好于技改前工藝指標(biāo)14×10-9～15×10-9，且小于離子膜工藝控制指標(biāo)20×10-9的要求，從而可達(dá)到減少再生次數(shù)的目的。其中裝置一從每月30～31 次減少到4 次，減少再生70%；裝置二從每月30～31 次減少到3 次，減少再生90%。不僅每天減少高純水二百多噸的使用量，也大大減輕了化學(xué)水的供應(yīng)壓力和化學(xué)水站的再生工作；減輕了環(huán)保排放和中和處理的工作量。據(jù)安環(huán)辦統(tǒng)計(jì)，每月可節(jié)省中和燒堿約40 t。氯堿分廠每天可節(jié)省再生自用堿約4 t，再生酸約4 t；同時(shí)鹵水比例從原來(lái)的25%提升到30%。

此次技改較好地解決了螯合樹(shù)脂塔頻繁再生的問(wèn)題，大幅度延長(zhǎng)樹(shù)脂塔的再生周期，降低員工勞動(dòng)強(qiáng)度， 節(jié)約再生所需物料與動(dòng)力， 減少?gòu)U水外排， 減少回收入鹽水工序的廢水量而達(dá)到增加鹵水用量。部分原輔料單耗有明顯降低，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗。技改后可節(jié)約394 萬(wàn)元/a（按實(shí)際盤(pán)點(diǎn)數(shù)據(jù)驗(yàn)收），增加摻鹵比例約4.63%，年減少再生廢水排放量40 000 m3，環(huán)保效益更顯突出。

通過(guò)近兩年的實(shí)際應(yīng)用，藥劑法可以使一次鹽水質(zhì)量大幅提升，其中凱膜過(guò)濾后的鈣鎂離子從原來(lái)的1×10-6下降到100×10-9左右，極大地增強(qiáng)了螯合樹(shù)脂吸附能力，從而可以延長(zhǎng)二次鹽水螯合樹(shù)脂塔的再生時(shí)間。螯合樹(shù)脂塔的再生時(shí)間具體計(jì)算見(jiàn)表1。

1.1 槽電壓的運(yùn)行情況

槽電壓運(yùn)行情況見(jiàn)表2。

1.2 電流效率運(yùn)行情況

電流效率情況見(jiàn)表3。

2013 年8 月技改投運(yùn)后6 個(gè)月內(nèi)，由于控制不穩(wěn)定，導(dǎo)致藥劑量波動(dòng)，影響了一次鹽水質(zhì)量，增加在線流量計(jì)和藥劑在線分析儀后控制較穩(wěn)定，達(dá)到了預(yù)期要求。裝置二由于換膜延期，達(dá)到5.5年。

通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以了解到，使用藥劑提升一次鹽水質(zhì)量后，普通極距電解槽BitTAC（中電密、低電密）一年槽電壓上升幅度為50 mV，電流效率下降幅度在0.5%左右，同技改前水平相當(dāng)。而高電密“零極距”電解槽New-BitTAC 一年槽電壓上升幅度在90 mV左右，電流效率下降幅度在1.0%，同之前高電密運(yùn)行情況基本相同。

表1 螯合樹(shù)脂塔的再生時(shí)間具體計(jì)算

表2 槽電壓的運(yùn)行情況 單位：V

表3 電流效率運(yùn)行情況

2 鹽水除硅新技術(shù)

鹽水除硅不僅是氯堿行業(yè)面臨的技術(shù)難題，更是目前許多氯堿廠家亟待解決的問(wèn)題，該公司于近期分析發(fā)現(xiàn)鹽水系統(tǒng)中硅含量一直超標(biāo) （一次鹽水SiO2杜邦分析12.8～20 mg/L），分廠積極實(shí)施試驗(yàn)及探尋降低硅及除硅方法。

由于第一次經(jīng)歷鹽水中硅超標(biāo)問(wèn)題，無(wú)現(xiàn)成的技術(shù)解決方法及在行業(yè)中也無(wú)成熟的技術(shù)方案，但在與同行業(yè)走訪交流中發(fā)現(xiàn)該問(wèn)題廣泛存在，通過(guò)探討，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)硅超標(biāo)的原因：（1）離子膜燒堿生產(chǎn)中，鹽水是循環(huán)使用的，硅在鹽水系統(tǒng)中長(zhǎng)期積累，常會(huì)超過(guò)10 mg/L；（2）原鹽中混入了硅酸鹽水泥，如鹽庫(kù)地面、鏟車(chē)鏟鹽、化鹽池破損時(shí)等水泥灰?guī)耄唬?）一部分廠家的鹽種由原來(lái)使用海鹽全部改用礦鹽后會(huì)出現(xiàn)；（4）來(lái)源于鹵水、原鹽的污染、補(bǔ)充的生產(chǎn)水（含二氧化硅較高）。

該公司氯堿分廠組織除硅技術(shù)研發(fā)攻關(guān)，通過(guò)查找資料和國(guó)內(nèi)外相關(guān)除硅專利，提出多種除硅方案。

在鍋爐、造紙、電子工業(yè)用水中，常用混凝法脫硅、離子交換法脫硅、反滲透法脫硅、超濾脫除膠體硅、電凝聚脫硅、氣浮脫除膠體硅等。

其中混凝法脫硅是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)硅的吸附或凝聚來(lái)達(dá)到脫硅目的的一種物理化學(xué)方法。這是一種非深度脫硅方法，一般的混凝、過(guò)濾可去除60%的膠體硅，混凝、澄清、過(guò)濾可去除90%的膠體硅[1]。

混凝脫硅有鎂劑脫硅、鋁鹽脫硅、鐵鹽脫硅、石灰脫硅。

2.1 鎂劑脫硅

常用的鎂劑有氯化鎂和氧化鎂。在實(shí)際的脫硅處理過(guò)程中， 需要用燒堿或石灰水調(diào)節(jié)pH 值，故常將鎂劑和石灰（或燒堿）一起使用以保證脫硅效果。 因?yàn)殒V劑除硅的主要原理是鎂劑在堿性條件下，在水中部分水化形成Mg（OH）2的復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)，Mg（OH）2分子部分解離進(jìn)入溶液，由此形成了周?chē)徊糠諳H-包圍的正電荷復(fù)雜膠體粒子，水中以不同形態(tài)存在的硅酸化合物可以與氧化鎂膠體粒子進(jìn)行離子交換，形成了難溶的硅酸鎂化合物，在某種程度上也發(fā)生了硅酸膠體的凝聚和硅酸鈣的形成[2]。

在氯堿行業(yè)鹽水系統(tǒng)中， 有些廠家在用鎂劑脫硅，成本較高，但效果一般，二氧化硅只能控制到7.0～8.0 mg/L。

鎂劑脫硅需達(dá)到以下工藝要求，才能達(dá)到較好的效果：

（1）pH 值很關(guān)鍵。鎂劑脫硅的最佳pH 值為10左右。為保證pH 值，有必要在處理系統(tǒng)中加入石灰或燒堿。石灰不僅有調(diào)節(jié)pH 的功能，而且還可以除去部分二氧化硅、暫時(shí)硬度和二氧化碳等。

（2）助凝劑的加入。采用鎂劑脫硅時(shí)，通常都加助凝劑，適當(dāng)?shù)闹齽┛梢愿纳蒲趸V沉渣的性質(zhì)，提高除硅效果。一般所用的助凝劑為鐵鹽或聚鋁，其添加量為0.2～0.35 mmol/L[3]。

2.2 鋁鹽脫硅

決定鋁鹽脫除溶解硅效果的主要條件有以下幾個(gè)方面。

（1）溫度：鋁鹽除硅的最適宜溫度為20 ℃；

（2）接觸時(shí)間：在鋁鹽與含硅水接觸30 min 后，大多數(shù)的硅可被吸附脫除；

（3）pH 值：最適宜的pH 值范圍為8～9；

（4）鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)和物理性質(zhì)：鋁鹽沉淀物假如在溶液之外生成，尤其是經(jīng)過(guò)干燥后，其脫硅效果將大為減弱，而鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)二氧化硅脫除效果的影響為：AlO（OH）＞Al2O3·3H2O＞Al（OH）3。

鋁鹽脫除膠體硅的最佳pH 范圍為4.1～4.7，大約40 mol 膠體硅僅需1 mol 鋁鹽即可[4]。

2.3 鐵鹽脫硅

氫氧化鐵能夠吸附溶解硅，一般認(rèn)為其最有效的pH 值為9，且無(wú)定形氫氧化鐵比其晶形的吸附效果更佳。去除1 mg 二氧化硅需要硫酸鐵10～20 mg。在常溫時(shí)，以鐵鹽作絮凝劑對(duì)含硅水進(jìn)行處理后，可使水中殘余溶解硅含量降至3～5 mg/L。據(jù)報(bào)道，在水中加入適量的三氯化鐵、鋁酸鈉和氧化鈣處理含硅20 mg/L 的水，硅的去除率也可達(dá)70%～80%[4]。

2.4 石灰脫硅

采用熟石灰處理原水，于40 ℃下在除去暫時(shí)硬度和二氧化碳的同時(shí)，還可以除去部分二氧化硅，水中殘留硅含量可降到30～35。

張桂枝[4]在110～115 ℃的溫度下采用消石灰對(duì)福建煉油廠鍋爐給水進(jìn)行了除硅預(yù)處理，認(rèn)為由于生成CaSiO3沉淀的緣故，硅去除率可達(dá)80%。

近年來(lái)，混凝法除硅處理技術(shù)在兩個(gè)方面有了較大進(jìn)展。一方面是注重混凝劑的復(fù)配使用，通過(guò)藥劑的協(xié)同效應(yīng)以求得最佳的混凝沉淀效果；另一方面是一些無(wú)機(jī)高分子混凝劑，如聚鐵、聚鋁三號(hào)等開(kāi)發(fā)成功并已投入工業(yè)應(yīng)用。這些無(wú)機(jī)高分子混凝劑具有適用范圍廣和價(jià)格低的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽相比，它們免除了水解和聚合反應(yīng)，不僅可以加快混凝過(guò)程，而且還減輕了許多影響混凝效果因素的干擾，脫除硅的效果比較穩(wěn)定。

通過(guò)前期近兩個(gè)月采用石灰水和三氯化鐵除硅技術(shù)，兩個(gè)月之內(nèi)使鹽水中SiO2由原來(lái)的20 mg/L降到了8 mg/L 左右，一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，大大減輕了鹽水中高濃度的SiO2對(duì)離子膜產(chǎn)生的不良影響，但無(wú)法進(jìn)一步降到5 mg/L 以下，所以還存在一定的影響，使離子膜槽電壓緩慢上升，同時(shí)加快離子膜效率的下降。

該公司通過(guò)自行研發(fā)、技術(shù)攻關(guān)，解決了一次鹽水中硅超標(biāo)問(wèn)題，并申報(bào)了“一種海鹽去除鹽水中硅的方法”發(fā)明專利。

發(fā)明涉及一種鹽水系統(tǒng)除硅方法，關(guān)鍵步驟包括：按比例混合添加海鹽，海鹽的關(guān)鍵成份，添加適量三氯化鐵，在化鹽前反應(yīng)池處增加石灰水或純堿調(diào)節(jié)系統(tǒng)，在后反應(yīng)池增加氫氧化鈉調(diào)節(jié)系統(tǒng)及預(yù)處理器出口pH 檢測(cè)系統(tǒng)。通過(guò)工藝調(diào)節(jié)，在鹽水預(yù)處理器中進(jìn)行反應(yīng)和沉積吸附硅、最后排污沉積物，使一次鹽水系統(tǒng)中二氧化硅含量迅速降低，達(dá)到5 mg/L 以下，符合離子膜燒堿工藝生產(chǎn)要求。

在海鹽使用后， 經(jīng)分析數(shù)據(jù)可判斷出鹽水硅含量呈明顯下降趨勢(shì)，二氧化硅含量分析數(shù)據(jù)表見(jiàn)表4， 并做出相應(yīng)的二氧化硅下降趨勢(shì)圖見(jiàn)圖1，2014 年12 月1-22 日一次鹽水杜邦分析二氧化硅指標(biāo)11.85 ～10.28 mg/L。24 日采用海鹽后，近期中控分析二氧化硅含量已達(dá)工藝指標(biāo)要求≤5 mg/L。后期會(huì)根據(jù)鹽水硅含量及時(shí)降低海鹽添加量，并維持一定的添加量，以免硅含量反彈。

表4 海鹽除硅分析數(shù)據(jù)表

圖1 二氧化硅下降趨勢(shì)圖

［1］丁恒如.鍋爐水處理初步設(shè)計(jì).北京，水利電力出版社，1995，27～28.

［2］周本省.工業(yè)水處理技術(shù).北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［3］邵磊等.工業(yè)用水中硅化合物的去除方法.中國(guó)給水排水，2000，（4）：26-28.

［4］張桂枝.熱石灰法原水除硅預(yù)處理.水處理技術(shù)，1994，（20）5：305-306.