冷軋對NiTi記憶合金相變行為及記憶效應的影響

于學勇，任 龍，楊 莉，郭國林

（常熟理工學院 機械工程學院，江蘇 常熟 215500）

近年來，形狀記憶合金（SMA）作為智能材料在各重要領域的應用日益為世人所矚目，尤其是NiTi合金，因其具有超彈性和良好的記憶性能，在航空航天等高新技術領域獲得廣泛應用.對于NiTi形狀記憶合金來說，馬氏體片的重新取向和超彈性效應使得該合金具有良好的記憶性能[1].當合金受到應力時，母相經誘發發生相變，形成馬氏體；當去除應力后，發生逆馬氏體相變，應變恢復，即為超彈性.而馬氏體的重新取向是指不穩定類型的馬氏體在受熱或應力作用下，重新形成了帶有熱形核質點的馬氏體或具有很高熱力學穩定性的馬氏體[2].形狀記憶效應與馬氏體相變溫度（Ms，Mf，As，Af）密切相關[3]，在熱彈性馬氏體相變動力學中，力與溫度具有等效性，由溫度誘發的熱彈性馬氏體相變同樣可以由應力來誘發[4]，因此通過形變來獲得應力誘發馬氏體，從而改善合金的組織結構，以此來影響合金的相變行為是很有前景的研究方向.

迄今為止，在對NiTi形狀記憶合金的研究中，人們的研究工作主要集中在NiTi合金的形狀記憶效應上，對變形量與相變行為之間關系的研究還不夠深入.本文著重探討了冷軋變形對NiTi合金相變行為的影響，并較為深入地分析了合金的變形量對合金恢復性能的影響機制.

1 試樣制備與實驗方法

1.1 試樣制備

實驗用合金是采用商業用純金屬材料在氬氣保護下，通過真空感應爐熔煉制得.鑄錠在850℃熱鍛成3 mm的片材，然后進行熱處理，工藝為1100℃×1 h水淬，熱處理后的片材做冷軋變形處理，變形量分別為0%、4%、15%、23%，處理后的試樣供實驗使用.測得實驗用合金的化學成分如表1所示.

1.2 實驗方法

通過DSC測試儀測量合金相轉變溫度，試樣為12 mm長、2 mm厚的片材（沿扎制方向切下），先以1℃/S的速率加熱至80℃，保溫5 min后，再以同樣的速率冷卻至-50℃，便得到一個熱循環的DSC曲線.金相試樣用10 ml氫氟酸+20 ml硝酸+100 ml水配制的溶液腐蝕制得，然后用Olympus光學顯微鏡進行金相組織分析.

表1 實驗用NiTi合金的化學成分（wt%）

2 結果與討論

2.1 合金的相變行為

圖1是測試得到的NiTi形狀記憶合金的DSC曲線.由圖1可知，所有4個合金試樣在熱循環過程中，熱流值的變化表現出很大的差異性.從圖1（a）可以看出，在加熱過程中熱流值隨溫度的升高基本趨于穩定，在這一過程中熱流值有顯著變化即出現了峰值.而在冷卻過程中，熱流值隨溫度的降低逐漸增大，并且熱流值同樣也出現了峰值，且相變峰平緩，相變溫度區間變寬，需要吸收更多的能量促使相變的進行.圖1（b）為冷軋變形量為18%的合金的DSC曲線，在整個熱循環過程中，看不出熱流值隨溫度變化的顯著規律，也沒觀察到相變熱流峰.圖1（c）為冷軋變形量為23%的合金的DSC曲線，從圖中可看出在整個熱循環過程中，在升溫和降溫過程中都未出現明顯的相變熱流峰值.

固溶處理后的1#合金，在整個熱循環中出現了兩次峰值，加熱過程發生了B19’馬氏體向B2母相轉變的逆相變，測得As溫度為21℃，Mf溫度為63℃；冷卻過程中，發生了B2母相向B19’馬氏體轉變，Ms溫度為-7℃，Mf溫度-38℃.4#和5#試樣為變形量分別為15%和23%的合金，因冷軋變形使得合金中產生了大量的應力誘發馬氏體和孿晶、位錯、滑移等晶體缺陷，大量纏結位錯等晶體缺陷增加了馬氏體與奧氏體母相之間的相變驅動力，較低的溫度變化不能提供足夠的B19’馬氏體向B2母相轉變能，相變過程被抑制，因此在DSC曲線上未觀察到明顯的熱流峰值.冷軋變形的確對NiTi形狀記憶合金的相變行為產生了顯著影響，但對應力誘發馬氏體和熱彈性馬氏體之間的相互作用及對相變特征的影響機制，從DSC曲線上還無法得到，尚需進一步的探討.

圖1 NiTi合金的DSC關系曲線

2.2 金相組織

圖2顯示的是NiTi合金固溶處理和固溶處理后冷扎變形量為4%、15%、23%的四種合金的微觀組織，其組織包含B19’馬氏體，B2母相及R相.有關NiTi合金相組成的問題，其他研究人員做了細致詳盡的研究，這里不再贅述.如圖2（a）所示，合金固溶處理后，B19’馬氏體和B2母相的晶粒完整均勻，隨著變形量的增大，晶粒開始變形并隨之出現了纖維組織，變形量達到23%時，合金中的纖維組織非常顯著，且晶粒破碎嚴重，并且合金中出現了高密度位錯和應力誘發馬氏體，應力誘發馬氏體相與原組織中的熱彈性馬氏體混在一起，從光學照片中無法分辨，但馬氏體相的含量明顯增多，如圖2（d）所示（白色部分）.

2.3 合金的形狀恢復率

圖2 NiTi合金試樣的光學顯微照片

NiTi合金主要作為智能材料用于航空航天，生物醫學等領域，工況要求合金具有良好的形狀恢復率.從圖3可見，試樣形狀記憶效應隨冷軋變形量的增大而下降.固溶處理后的形狀恢復率為75%，當預變形量為4%時，合金的形狀恢復率仍然較高，隨著變形量的增大而急劇下降.變形量達到15%時，合金的形狀恢復率已經下降至38%，隨后形狀恢復率又有所上升.冷軋變形時試樣受的是壓應力.這種應力狀態使得試樣組織中形成了應力誘發馬氏體，并且原有的熱馬氏體也重新取向，兩種馬氏體交織在一起且交叉比較嚴重，同時組織中還因變形產生了纖維組織和高密度位錯，這些纖維組織本質上是由優先取向的γ和α絲織構構成的，而且合金的記憶效應因織構的取向而表現出各向異性，對馬氏體相變時界面遷移的阻礙作用增加，這都大大增加了合金的相變驅動力[5].在退火時，不同取向的馬氏體在回復退火時產生形狀記憶效應相互削弱甚至抵消，導致預應變增大時，形狀記憶效應降低，另外一些纖維組織和晶體缺陷無法消除也在一定程度上增加了相變阻力，而NiTi合金的形狀記憶效應主要是由B19’馬氏體和B2母相之間的可逆相變產生的，因此冷軋變形在這個層面上抑制了馬氏體與母相之間的相轉變.

圖3 試樣冷軋變形的形狀恢復率

3 結論

1）固溶處理后NiTi合金，在熱循環過程中發生了B19’馬氏體向B2母相之間的相變及逆相變，冷軋變形使得合金中產生了大量的應力誘發馬氏體和孿晶、位錯、滑移等晶體缺陷，增加了馬氏體與奧氏體母相之間的相變驅動力，相變過程被抑制，在DSC曲線上未觀察到明顯的熱流峰值.

2）NiTi合金固溶處理后的形狀恢復率為75%，隨著冷軋變形量增加，合金形狀恢復率下降，主要是因變形產生了不同取向的γ和α絲織構，而且合金的記憶效應因織構的取向而表現出各向異性，對馬氏體相變時界面遷移的阻礙作用增加，從而使形狀恢復率降低.

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