甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附

朱子文，馮玉龍，鄭青榕

（福建省船舶與海洋工程重點實驗室，集美大學輪機工程學院，福建 廈門361021）

引 言

超臨界氣體在吸附劑表面往往呈現出單分子層吸附的特征［1－3］，已展開的ANG吸附劑的研究主要集中于具有較大比表面積和微孔容積的吸附劑［4］。相較于活性炭，新型碳基材料——石墨烯（GS）的比表面積和微孔容積較小，但由于其為碳原子sp2雜化構成的二維蜂窩狀結構層狀結構，可以通過摻雜有機配體增加二維面上的缺陷而獲得吸附位［5］，吸附質分子更容易吸附［6］。因此，有必要比較分析甲烷分子在兩類碳基材料上的吸附特性。

通常由宏觀熱力學的方法，通過相同條件下吸附質在吸附劑上的吸附量和吸附熱來比較吸附劑的性能［7－9］，直接由吸附質分子間作用能來研究吸附質分子所受吸附作用強弱的工作還相對較少［7－11］。雖然由計算機分子模擬可以確定吸附質分子間的作用能，但計算復雜且費時［12－14］。基于吸附平衡態能量分析和勢能理論的格子理論形式簡便，目前已被應用于確定吸附質分子間的作用能［15－16］。

本文基于格子理論推導通用方程，應用在溫度區間273～293K、壓力范圍0～8MPa測定的甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附平衡數據，引入10－4－3勢能函數確定吸附劑表面對吸附質分子的作用勢，比較了甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附特性。

1 實 驗

測試的單層石墨烯試樣制備過程可參閱文獻［8－9］，活性炭選用福建寧德鑫森炭業有限公司生產的椰殼型SAC－02活性炭。GS和SAC－02活性炭由Micromeritics ASAP2020M全自動吸附儀于液氮浴中測定吸附等溫線，運用BJH法確定的孔大小及分布 （PSD）和BET法標繪確定的比表面積結果見圖1和表1。從圖1中可看出，GS的微孔容積較SAC－02活性炭的小，其余結構參數見表1。

表1 GS和SAC－02活性炭結構參數Table 1 Structural properties of GS and SAC－02activated carbon

圖1 77K液氮脫附數據確定的活性炭及石墨烯的孔徑大小及分布Fig.1 Pore size distribution of activated carbon SAC－02and GS determined by analyzing desorption data of N2at 77K

甲烷在GS和SAC－02活性炭上的吸附平衡數據由法國Seteram Pro－E＆E高壓氣體吸附儀測得。考慮到ANG工程應用時的存儲環境為常溫中壓，本次測試的溫度和壓力范圍分別選擇為273～293 K （間隔10K）和0～8MPa。GS和SAC－02活性炭試樣的測試量分別為0.574、0.4323g。試樣在裝載入吸附池前須在真空干燥箱內、150℃下真空干燥24h。測試用氣體均為廈門林德氣體公司提供的高純氣體，其中甲烷的純度＞99.999%。測試結果如圖2所示，更多實驗信息可參閱文獻 ［8］。

從圖2和圖3中可看出，甲烷在GS和SAC－02活性炭試樣上的過剩吸附等溫線體現了超臨界溫度氣體的吸附特征，在較高溫度區域屬于Ⅰ型等溫線，但在試驗范圍內甲烷在GS試樣上的過剩吸附量未出現最大點。

2 吸附平衡分析

假設吸附劑具有能量均勻表面，吸附質分子間相互作用勢由Lennard－Jones勢能函數確定，則從格子理論可推得描述吸附平衡的通用方程［15－17］

式中，k為玻爾茲曼常數；xi＝αi／αmax，xb＝αb／αmax；αb、αi和αmax分別為吸附質分子在本體氣相、i吸附層和最大吸附容量時的面密度 （單位面積上的吸附質分子數）；Esf（z）、z、φff（r）和r分別為壁面作用勢、吸附質分子與吸附劑壁面之間的距離、吸附質分子間的相互作用勢和吸附質分子間的距離。式 （1）可變換為

圖2 甲烷在GS上的過剩吸附等溫線Fig.2 Isotherms of excess amount of methane adsorption on GS

圖3 甲烷在SAC－02活性炭上的過剩吸附等溫線Fig.3 Isotherms of excess amount of methane adsorption on SAC－02activated carbon

2.1 方程參數確定

根據熱力學定律，吸附質分子在與最大吸附量對應的吸附平衡態也遵循熱力學平衡原理，即有如下關系式［13］

式中，rc為甲烷分子的截斷直徑，其值可取2.5倍的甲烷分子運動直徑［18］。

根據文獻 ［7，15］，甲烷分子在石墨平面沿吸附中心呈六邊形狀態密集堆積時，第i吸附層內的甲烷分子平面投影面積為

由式 （3）和式 （4）可得

從式 （5）可發現，αi與吸附質分子和吸附劑間的作用勢Esf（z）有關，當Esf（z）取最小值時，αi取最大值。對于石墨烯而言，其結構如圖4（a）所示，吸附質分子和吸附質之間的作用勢Esf（z）可直接由10－4－3勢能函數確定［19－20］，即

式中，ρ和Δ分別為石墨層內的碳原子密度以及石墨層間的距離，其中，ρ＝114nm－3、Δ＝0.335nm；εff和σff分別為吸附質分子間的勢阱、分子的運動直徑，對于甲烷分子可取σff＝0.381nm和εff／k＝148.1K；參數εsf和σsf采用Lorentz－Brethelot混合規則求解，即εsf＝和σsf＝0.5 （σss＋σff），對于碳原子可取σss＝0.34nm和σss／k＝28.0K［19］。

由式 （6）得出的勢阱Esf（z）min及最大面密度αmax見表2。

圖4 甲烷分子在石墨烯上和狹縫炭孔內吸附示意圖Fig.4 Schematic show of adsorption of methane molecules upon surface of GS and slit pore of activated carbon

對活性炭而言，從圖4（b）可發現，炭狹縫孔中的吸附質分子與吸附劑壁面間的作用能由吸附質分子與兩個炭孔墻相互作用勢能的疊加而成［19］。因此，式 （6）可變換為

從圖1可看出，SAC－02活性炭的孔徑主要分布在1～2.1nm間。根據式 （7），使用MATLAB中fminsearch算法，孔寬d按0.1nm步長增長，得出勢阱Esf（z）min隨狹縫孔寬的變化關系如圖5所示。

孔寬大于3σff時，Esf（z）min隨孔寬的變化并不明顯。根據文獻［20］，適合超臨界甲烷吸附的孔徑為2～3倍的甲烷分子運動直徑。而從圖1可發現，在0～1.2nm區域內，SAC－02活性炭的微孔容積主要集中在3σff處，與之對應的勢阱Esf（z）min及最大面密度αmax見表2。

圖5 狹縫孔內甲烷分子勢阱隨孔寬的變化關系Fig.5 Potential well exerted on methane molecules within slit pores in different widths

表2 甲烷在不同吸附劑上的最大吸附面密度和受到的壁面作用勢Table 2 Well potential and maximum surface concentration of methane molecules upon surfaces of different adsorbents

表2中αl為根據樣品結構參數求得的液態甲烷的面密度。由αmax＜αl可知，甲烷在石墨烯和活性炭上以壓縮氣體狀態聚集。此外，甲烷分子受到GS石墨層面的勢阱Esf（z）min較其在SAC－02活性炭狹縫孔內的大，表明GS石墨平面對甲烷分子有較大的作用能，這與推論與由極限吸附熱得出的結果吻合［8］。

2.2 分子間作用能

根據超臨界溫度氣體吸附理論，超臨界甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附主要呈單分子層吸附，甲烷分子主要覆蓋在石墨烯表面和活性炭狹縫孔內的勢阱處，吸附層作用勢Esf（1）因而與表2中確定的最小作用勢能相當［12］。

從式 （1）可得

式中，－ΔU（1）和φ（1）分別為甲烷分子在進入吸附層過程中的內能變化和甲烷分子受到的周邊分子作用能；C、Γ分別為關聯系數和實驗測得的過剩吸附量，其確定方法詳見文獻 ［10－12］。引入Lennard－Jones （12－6）勢能函數表達式，積分后φ（1）可表示為

φ（1）可進一步和下列參數關聯

式中，ε（CH4－CH4）、θ、M和m分別為吸附層內甲烷分子間作用能、表面覆蓋率、吸附劑表面的活性位和每個被吸附甲烷分子所占據的活性位數；Nabs為絕對吸附量，由 Toth方程確定［8］；SBET為樣品的比表面積。

由此，可得甲烷分子間作用能為

在正式開始前，我們可以將神經網絡想象成一個有眾多閥門的復雜的水管系統。當然，也有觀點將神經網絡看作一個仿生系統，但對于沒有神經生理學知識的人而言，這個類比用處并不大。典型的神經網絡具有如下結構：

應用上述方程計算石墨烯表面吸附層內甲烷分子間的作用能如圖6所示。

圖6 GS吸附層內甲烷分子間的作用能Fig.6 Molecular interaction energy among methane molecules confined within GS

由圖6可看出，GS平面上甲烷分子間的相對作用能隨壓力的增大而增大，且在相同壓力下，溫度越低時，吸附層內的甲烷分子間的相互作用能反而越大，表明溫度降低時，甲烷分子在GS上的吸附作用增強。進一步對比圖6和圖7可發現，吸附在SAC－02活性炭狹縫孔內的甲烷分子間作用能與圖6中GS平面上的變化情況相似。

圖7 SAC－02活性炭吸附層內甲烷分子間的作用能Fig.7 Molecular interaction energy among methane molecules confined within SAC－02activated carbon

2.3 吸附特性分析

為了比較甲烷在不同吸附劑上的吸附特性，選取溫度為273K時，GS和SAC－02活性炭上吸附層內甲烷分子間的相互作用能，結果如圖8所示。

圖8 273K時、GS及SAC－02活性炭吸附層內甲烷分子間的作用能Fig.8 Molecular interaction energy among methane molecules confined within adsorbed layer on GS and activated carbon at 273K

從圖8可看出，在低壓區域，甲烷分子在GS吸附層內的相互作用能與其在SAC－02活性炭狹縫孔內的相近；隨著壓力增大，GS吸附層內甲烷分子間的相互作用能比SAC－02活性炭吸附層內的大。表明隨著平衡壓力增大，甲烷分子在GS上的吸附相態比其在SAC－02活性炭狹縫孔內的密集。顯然，若能制備出比表面積較大的GS，甲烷在GS上的吸附將更有應用前景。

3 結 論

應用格子理論推導通用吸附等溫方程，并由方程的線性化確定了吸附平衡態中甲烷分子間的作用能，得到如下結論：

（1）甲烷分子在GS石墨層面上的勢阱較其在SAC－02活性炭狹縫孔內的大，表明GS石墨平面對甲烷分子有較強的吸附作用。

（2）在相同溫度下，GS和SAC－02活性炭吸附層內甲烷分子間作用能隨壓力增大而增大；在相同壓力下，吸附層內甲烷分子間作用能隨溫度升高而減小。

（3）GS吸附層內甲烷分子間作用能比SAC－02活性炭狹縫孔內甲烷分子間的大。由于石墨烯比表面積較小，GS吸附表面可為甲烷分子提供更多的吸附位。

符 號 說 明

E——壁面作用勢，J

k——玻爾茲曼常數，J·K－1

M，m——與吸附劑和吸附質的性質相關的參數

r——分子間的相互距離，nm

S——比表面積，m2·g－1

ΔU——吸附過程內能變化值，J

x——吸附占位比

z——吸附質分子距離壁面的距離，nm

α——吸附面密度 （單位面積上的吸附質分子數），nm－2

Δ——石墨平面間的距離，nm

ε——作用勢或作用能，J

ρ——石墨平面碳原子密度，nm－3

φ——氣體分子間的相互作用勢，J

下角標

abs——絕對

BET——比表面積

b——本體氣相

CH4－CH4——甲烷分子間

c——截斷

ff——吸附質與吸附質

fs——吸附質與壁面

i——第i層吸附，超臨界吸附i＝1

l——液態

max——最大值

min——最小值

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