貝殼的化學成分及其結構特征

何朋陳建新蘇敏韓健程昆

（1教育部海水利用工程研究中心，河北工業大學，天津300130；2河北工業大學化工學院，天津300130）

引 言

貝殼是軟體動物的外套膜，是天然的有機－無機復合材料［1－2］。與自然界中天然碳酸鈣礦物質相比較，貝殼具有獨特的多尺度、多級次 “磚－泥”組裝結構，且因其多級層狀結構而具有韌性好、強度高等優良特性［3－5］。然而這僅僅是天然貝殼中的化學成分比碳酸鈣中多了5%左右的蛋白質、多糖類等有機高分子物質對其結晶行為起到的控制作用［6－7］。研究這類材料的結構特征是材料仿生科學研究的一個熱點。

夏靜芬等［8］通過采用紅外技術手段對珍珠粉和貝殼粉進行實驗研究，發現其主要成分均為文石型碳酸鈣，并含有少量有機質和水分。孫晉美等［9］利用AFM、SEM表征手段，得出皺紋盤鮑貝殼珍珠母是由形狀不規整的文石片與有機基質薄層逐層堆垛而成的微結構。羅琴鳳等［10］研究了江西撫州的池蝶蚌貝殼表面特征和微結構，發現文石板片珍珠層具有 “磚墻”般的結構。

本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對象，采用SEM、XRD、TG－DSC和FT－IR等多種表征方法，對其化學成分、微觀結構以及熱分解行為進行研究，為生物礦化提供基礎數據，為合成具有貝殼結構和性能的復合仿生材料提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

D8FOCUS粉末X射線衍射儀 （德國布魯克公司）；BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀 （北京維爾陽光環保科技有限公司）；Nanosem 430型掃描電子顯微鏡 （美國FEI公司）；HCT－2型差熱分析儀 （北京恒久科學儀器廠）；SX2－2.5－10箱式電阻爐 （天津市中環實驗電爐有限公司）。

實驗所用樣品扇貝采集于天津渤海灣，珍珠母貝殼采集于廣西北海。實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.2 樣品的預處理

取新鮮貝殼將其有機體剝離，使用自來水將其洗凈，之后在質量分數為5%的NaOH溶液中浸泡20min，使黏附在貝殼上的微生物能夠完全清理，再次使用去離子水將其清洗干凈，置入105℃烘箱中3h，恒溫烘干，取出樣品，置于空氣中冷卻，待完全冷卻后，用小型粉碎機進行粉碎處理，過0.15mm篩，得到待測樣品。

1.3 貝殼的形貌及結構檢測

采用美國FEI公司生產的Nanosem 430型掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面結構。采用D8FOCUS粉末X射線衍射儀。測試條件：CuKα，工作電壓40kV，電流40mA，步進掃描，步距設定 為 0.02°，2θ＝ 20°～ 70°。 采 用 BRUKER TENSOR 27型的傅里葉變換紅外儀測定樣品。掃描范圍4000～400cm－1，對于固體粉末采用全投射的方法測試。

1.4 樣品的熱分析

采用HCT－2型差熱分析儀分析樣品的熱解過程。測試條件：在室溫條件下穩定升至900℃，以不超過10℃·min－1速率對升溫過程進行嚴格控制。并將珍珠母貝殼在400，500，600和800℃分別加熱1h，然后冷卻，進行XRD圖譜分析。

2 實驗結果與討論

2.1 貝殼的結構表征

將樣品的粉末用2mol·L－1的鹽酸溶解，并用EDTA法測定礦物質的含量。所得結果為CaCO3的質量分數分別為95.64%和94.76%，其他有機質的含量分別為4.36%和5.24%。

圖1為扇貝粉和珍珠母貝殼粉的XRD圖譜，其中A代表文石，C代表方解石。由XRD計算各種晶型比例的方法［11］，當所得產品為方解石和文石兩者組成的混合物時

式中，XA，XC分別表示文石，方解石在其混合物中的摩爾分量。IA221，IC104分別代表文石的（221）衍射峰的特征峰的強度，方解石的 （104）衍射峰的特征峰的強度，根據式 （1）和式 （2）可以算出扇貝的無機相是由100%的方解石組成，珍珠母貝殼的無機相由4.96%方解石和95.04%文石組成。

圖1 樣品的X射線粉末衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2顯示的是珍珠母貝殼和扇貝的紅外譜圖。根據不同晶型碳酸鈣的紅外吸收光譜［12］，在扇貝的紅外譜圖中，712、877和1423cm－1都是方解石的特征峰，所以扇貝的無機相由方解石組成；在珍珠母貝殼中，862cm－1位于853cm－1（文石的特征吸收峰）和876cm－1之間，說明在珍珠母貝殼的無機相中同時存在文石和方解石。這與XRD的分析結果吻合。在扇貝的紅外譜圖中，相對應的1797，2873和4336cm－1分別是 C＝O伸縮振動，—CH2非對稱伸縮振動和O—H伸縮振動；在珍珠母貝殼的圖譜中，1787，2918和3433cm－1分別是C＝ O伸縮振動，—CH2非對稱伸縮振動和O—H伸縮振動。由此說明，在珍珠母貝殼中，除了有碳酸鈣外，還有少量的有機物，同時這些有機物影響著貝殼中無機物的出峰位置。

圖2 珍珠母貝殼和扇貝的FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR spectra of nacre and scallop

圖3顯示的是從珍珠母貝殼和扇貝中分離出來的蛋白質的紅外譜圖。在扇貝蛋白質的紅外譜圖中，酰胺I和酰胺B帶比較明顯，即1640cm－1是C ＝O伸縮振動，3345cm－1則是N—H伸縮振動。在珍珠母蛋白質的吸收光譜中，1240cm－1和1526cm－1是C—N伸縮，N—H彎曲振動，1626 cm－1是C ＝O伸縮振動，3277cm－1和3372cm－1則是N—H伸縮振動。相比較這兩種蛋白的紅外譜圖，其峰型和峰位上還是有一定差異的，在扇貝譜圖中，并未發現酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ帶，即C—N伸縮，N—H彎曲振動；在兩個譜圖中，在1000～1500cm－1的區域都出現了多糖的峰，但是珍珠母貝殼多糖的峰要比扇貝的多且明顯，由此可知，這兩種蛋白有一定差異。

2.2 貝殼的形貌表征

圖4為扇貝和珍珠母貝殼的斷面結構的SEM圖，（a）～ （c）分別為扇貝的角質層，棱柱層和珍珠層，（d）～ （f）分別為珍珠母貝殼的角質層，棱柱層和珍珠層。

圖3 珍珠母貝殼和扇貝提取蛋白質的FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of protein separated from nacre and scallop

圖4 扇貝和珍珠母貝殼斷面的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of cross－sections of scallop and nacre

從圖4可以看出，扇貝的棱柱層呈規則的纖維狀；扇貝的珍珠層由微細的薄層組成，具有明顯的層狀結構。然而，珍珠母貝殼的棱柱層呈規則的柱狀，選擇部分斷面觀察，發現橫斷面比較平整；珍珠母貝殼的珍珠層由許多整齊的板片組成，具有明顯的層狀結構，板片之間有少量的有機介質分布，板片和有機質層按周期性結構定向交錯堆疊而成。由于少量的有機質在形成珍珠層的過程中占據主導作用［13］，使得其力學性能大大提高。

2.3 貝殼的熱分析

圖5為扇貝和珍珠母貝殼的熱重－差熱曲線，從圖中可以看出，扇貝的熱分解基本上為一個階段，即621～840℃。珍珠母貝殼的熱分解包括兩個十分明顯的階段，第一階段為284～480℃；第二階段為606～778℃。珍珠母貝殼熱分解的第一個階段為有機質的變性和分解同時發生的過程。第一階段的失重率通常可視為有機質的總含量。由于扇貝的有機質含量較珍珠母貝殼和珍珠的含量低，且有一部分有機質發生了變性但是沒有發生分解，因而只有一個階段。TG曲線的621～840℃和606～778℃階段是碳酸鈣分解放出CO2的階段，依據這個過程的失重率，能夠計算出樣品中的碳酸鈣的總量。

圖5 樣品的熱重－差熱同步分析曲線Fig.5 TG－DSC curves of samples

一般情況下，在差熱圖譜中，200℃之前有一弱的寬緩的吸熱谷，它主要由脫附吸附水引起的，該區間的失重量一般比較小。在200～500℃區間內，出現一寬緩的吸熱峰，主要由有機質的變性和分解引起的。純文石的差熱曲線通常包括兩個吸熱谷，其中一個吸熱谷是在462℃左右，此處溫度比較弱，這是由于文石向方解石發生相變造成的；另外一個吸熱谷是在800℃左右，此處溫度較強，這是由于方解石分解而造成的。在圖5（b）400～500℃有一強的吸熱谷，是由文石向方解石相變而引起。在800℃出現一強的吸熱谷，谷形深且尖銳，很明顯是因為碳酸鈣發生分解生成氧化鈣與二氧化碳引起的。

圖6是珍珠母貝殼在400℃，500℃，600℃和800℃分別加熱1h后的XRD圖譜。其中，A代表文石，C代表方解石，1代表CaO，2代表Ca（OH）2。從圖譜中可以看出，在400℃以前，珍珠母貝殼和新鮮的貝殼一樣都處于文石的狀態，含少量的方解石，在500℃和600℃時，變為了純的方解石，說明珍珠母貝殼在400～500℃發生了由文石轉變為方解石的晶型轉換，驗證了圖5（b）中462℃出現的吸熱峰。600℃方解石開始分解，到800℃時，分解為CaO和CO2，驗證了圖5（b）606～778℃分解的熱重圖譜，但是由于Ca（OH）2在700℃時會完全分解為CaO和 H2O［14］，而且CaO在空氣中極易吸水，所以出現了Ca（OH）2吸收峰。

圖6 珍珠母貝殼不同溫度熱處理1h的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of nacre heated at different temperature for 1h

3 結 論

本文以扇貝和珍珠母貝殼為研究對象，對其結構、形貌以及熱穩定性做了比較詳細的表征和分析。

（1）實驗的扇貝和珍珠母貝殼都是由95%左右的CaCO3和5%左右的有機質組成。其中，扇貝的無機相由100%的方解石組成，而珍珠母貝殼的無機相由4.96%的方解石和95.04%的文石組成。且兩者所含有機質的成分存在很大的差異。

（2）對扇貝和珍珠母貝殼進行熱分析，結果表明，熱分解分為兩個階段，第一階段為有機質的變性和分解，第二階段為碳酸鈣分解為二氧化碳和氧化鈣的過程。有所不同的是，珍珠母貝殼在400～500℃出現了由文石轉變為方解石的晶型轉換，繼而繼續分解為CaO和CO2。

通過對扇貝和珍珠母貝殼的化學成分、微觀結構以及熱分解行為的研究，扇貝和珍珠母貝殼有機相與無機相組成比例近似，但各相具體成分有較大差異，導致熱性質等有較大變化。

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