一種基于浮式LNG的預處理和液化流程模擬

曹文勝黃星 魯雪生

（1集美大學機械與能源工程學院，福建 廈門361021；2 School of Engineering and Informatics，University of Bradford，West Yorkshire，Bradford BD7 1DP，UK；3上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海200240；4福建省能源清潔利用與開發重點實驗室，福建 廈門361021；5福建省清潔燃燒與能源高效利用工程技術研究中心，福建 廈門361021）

引 言

海洋中的天然氣資源十分豐富，隨著對海上深水氣田的不斷開發，新型油氣田生產裝置浮式液化天然氣船 （FLNG，又稱LNG－FPSO）的發展越來越受到重視［1］。預計2018年全球將有10余項大中型FLNG項目規劃投產，主要集中在亞太地區，包括澳大利亞的 Prelude FLNG （3.5Mt·a－1），馬來西亞的PFLNG1Sarawak （1.2Mt·a－1）和PFLNG2Sabah （1.5Mt·a－1），印度尼西亞的Abadi FLNG等。FLNG總產能預計至2020年將占全球新增 LNG 總產能的17%［2－3］。

我國的油氣資源十分豐富，據預測，在總面積近2×106km2的南海海域中，天然氣總地質儲量約為16×109m3。尤其是南海153.7×104km2的深水海域，具有較大的油氣資源潛力，其油氣資源總量約占我國油氣總資源量的1／3，開發前景遼闊［4］。雖然我國有著豐富的海上油氣資源，但是其開發和利用仍處于起步階段。

天然氣的預處理和液化是天然氣利用前的兩個關鍵環節。而預處理是海上浮式LNG生產的首要環節，其凈化效果對后續液化流程的運行產生直接影響［5］。目前，陸上LNG裝置的預處理和液化工藝已經相當成熟，然而浮式LNG生產平臺由于受到海上復雜海況的限制，其工藝的選擇及設備的布置與陸上有很大的差別，目前該項技術研究仍處于起步階段［6］。海上浮式天然氣液化是一項繁雜的系統性工程，對工藝及裝置有著特殊的要求，具有安全性高、波浪晃動影響小、安裝空間有限、設備布局復雜等特點［7］。因此，符合岸上LNG工廠的液化流程一般不能滿足此需求，在設計液化工藝時，尤其要考慮海上作業環境 （如海上風浪）對分離過程的影響［8］。

海上天然氣開發是未來能源利用的重點領域。本文的主要工作是研究適合于海上浮式LNG生產平臺的預處理與液化流程，為今后的海上天然氣利用提供參考和借鑒。

1 變壓吸附 （PSA）預處理

天然氣中的原料氣預處理方法主要有吸收法、膜分離法、變壓吸附法。其中吸收法由于裝置占地面積大，且存在溶劑隨船體晃動的問題，不利于安全性，因此不適合海上作業。膜分離法由于吸附膜價格昂貴，不利于經濟性，且膜性能不穩定，需要與其他工藝聯用，也不適合海上作業。考慮到海上作業的特殊環境，選擇工藝流程簡單、安全性高、自動化程度較高的變壓吸附分離法 （PSA）作為浮式LNG預處理流程的工藝方法。天然氣原料氣中含有多種雜質，本研究主要針對雜質中的CO2和N2進行變壓吸附法的去除。

變壓吸附過程中，選擇活性炭作為CO2的吸附劑，這是由于在活性炭吸附劑中運用的是平衡分離原理，吸附性能CO2＞CH4＞N2，被吸附的是CO2氣體。采用分子篩作為N2雜質的吸附劑，這是由于在分子篩吸附劑中采用的是動力學效應，而N2擴散速率遠大于CH4擴散速率，因此被吸附的是N2。由于在兩層吸附劑中溢出的都是CH4產品氣，這就使得CH4可以在基本保持吸附壓力的情況下連續輸出，省去抽真空步驟，節省了動力過程的費用。

1.1 數學模型

采用 Aspen One V7.1版 本 中 的 Aspen Adsorption模塊，該模塊是Aspen Tech公司專門為模擬吸附過程而開發的。為簡化計算，做如下假設：

（1）模擬過程中的氣體為理想氣體，采用理想氣體狀態方程；

（2）采用線性推動法 （LDF）作為動力學模型；

（3）采用Langmuir吸附等溫線模型；

（4）忽略床層軸向及徑向物質擴散、濃度、溫度、壓力變化；

（5）采用Ergun Equation動量平衡方程計算床層壓力；

（6）顆粒相傳質以孔擴散模型表示。

假設氣相和固相之間只存在對流傳質，傳質阻力以線性推動力描述，用一個總的傳質系數MTC來表示阻力相，傳遞過程中沒有積累，傳遞速率與吸附速率相等，則其模型由Langmuir吸附等溫線方程進行描述［9］

式中，qi為組分i的吸附量，mol·g－1；q＊i為組分i的飽和吸附量，mol·g－1；MTCi為組分i的傳質系數，s－1。

等溫線采用Langmuir模型［10］

式中，IPi為組分i等溫線參數；pi為組分i的分壓，Pa。

1.2 參數設置

氣源采用簡化的條件，見表1［11］。將吸附床分為兩層，下層以活性炭為吸附劑，用以吸附分離CO2；上層以分子篩為吸附劑，用以吸附分離N2。

表1 簡化的氣源條件Table 1 Simplified gas supply condition

出于對變壓吸附過程中能耗的考慮，設定吸附壓力為1MPa，脫附壓力為0.1MPa，溫度為298.15K。吸附床下層活性炭吸附參數見表2［12］，上層分子篩吸附參數見表3［13］。

表2 下層活性炭吸附參數Table 2 Adsorption parameters of active carbon in lower layer

1.3 工藝流程

早期變壓吸附為雙塔流程，但是簡單工藝流程產品組分的回收率低，產品氣損失大。目前變壓吸附過程以四塔流程或者多塔流程居多。隨著塔數的增多，回收率增大的比率減少，成本增加，占地面積增大。本工藝借鑒典型的四塔變壓吸附，由于每個吸附塔進行的變壓吸附工藝相同，現以單塔作為模型，如圖1所示。

表3 上層分子篩吸附參數Table 3 Adsorption parameters of molecular sieve in upper layer

圖1 單塔變壓吸附流程圖Fig.1 Single column PSA flow chart

在Aspen Adsorption模擬吸附過程中，選用Dynamic模式，通過對模塊參數的指令設定，利用軟件中的循環控制器，調整各吸附步驟的控制時間（主要是控制閥門的開關進行），使床層出口氣體純度達到較高的值，同時觀察床層壓力和溫度的變化對產品氣純度及回收率的影響，實現變壓吸附過程的動態模擬。

1.4 結果分析

變壓吸附過程中壓力的變化情況如圖2所示。設定過程時間為5600s。完成一個循環的時間約為800s。

圖2 壓力隨時間的變化Fig.2 Change of pressure with time

圖3 氣體濃度隨時間的變化Fig.3 Gas concentration change with time

變壓吸附過程中3種氣體的濃度隨時間的變化如圖3所示。隨著變壓吸附循環過程的進行，混合氣中的CH4氣體分數不斷升高并被富集，CO2和N2則不斷被吸附，濃度降低。前6個循環由于裝置中存在殘留空氣導致吸附的不穩定，而在第7個循環后裝置中的空氣基本排出，吸附過程逐漸達到穩定，各氣體濃度的變化不再明顯。穩定時CH4濃度接近98% （mol），CO2濃度小于50mmol·kmol－1，N2濃度降低到2% （mol），達到凈化標準，成功分離出CH4產品氣。

圖4表示在下層 （活性炭吸附層）中各組分氣體濃度隨吸附層高度的變化情況。隨著吸附床層高度的增加，CO2在活性炭吸附層中逐漸被吸附，濃度降低，而N2與CH4的濃度從床層底部沿塔軸向上逐漸增大。該過程中成功分離了CO2雜質，未被分離的組分將在下一層中繼續分離。

圖5表示在上層 （分子篩吸附層）中各組分氣體濃度隨吸附層高度的變化情況。隨著吸附層高度的增加，N2在分子篩層中逐漸被吸附，而CH4濃度則不斷升高。該過程中N2濃度降低至0.1%（mol），成功獲得CH4產品氣。

通過對雙層變壓吸附過程的模擬，成功分離出了CH4產品氣，其回收率達到91%，CO2與N2兩種氣體基本全部附著在吸附層，為后續的解析再利用提供良好的氣源基礎。四塔PSA工藝能耗低，與傳統液體吸收凈化方法相比，其全氣體運行避免了液體吸收劑隨波浪晃動的缺點，可以滿足海上天然氣預處理的要求。

2 CO2預冷空氣膨脹液化流程

目前國際上主要的浮式LNG生產工藝為氮膨脹、混合冷劑、聯級式。但是其中任何一種工藝都有其缺點，不能完全符合海上作業的要求。氮膨脹循環液化工藝制冷循環量大，制冷效果一般；混合制冷劑制冷工藝效率高，但是制冷劑工質為液體，其液體晃動的可能性降低了海上作業的安全性；聯級式制冷工藝制冷效率最高，處理氣量最大，但是其與混合制冷劑制冷工藝一樣，存在液體制冷劑，并且裝置占地面積大，海上適應性較差。表4［14］列舉了主要的浮式LNG生產工藝。

圖4 活性炭中氣體濃度隨床層高度的變化Fig.4 Change of gas concentration in activated carbon with height of bed

圖5 分子篩中氣體濃度隨床層高度的變化Fig.5 Change of gas concentration in molecular sieve with height of bed

表4 國際上主要浮式LNG生產工藝Table 4 International main floating LNG production processes

為了適應海上作業裝置緊湊性高、安全性好、操作連續性強的特點，就需要結合各種天然氣液化工藝的特點，通過流程的調整組合，根據模擬結果優選出最適合的工藝［15－20］。本文設計了一種新型CO2預冷空氣膨脹液化流程作為浮式LNG天然氣液化的工藝方法。采用HYSYS軟件進行模擬計算。

2.1 模擬基礎數據

模擬原料氣組分來源以我國南海某氣田的天然氣組分為例：

（1）預處理后的天然氣組成 （以摩爾分數計）為：甲烷89.9%、乙烷5.8%、丙烷2.2%、丁烷0.5%、 異 丁 烷 0.4%、 戊 烷 0.2%、 異 戊 烷0.2%、己烷0.2%、庚烷0.2%、氮氣0.4%；

（2）天然氣入口處壓力為5MPa，溫度為35℃；

（3）水冷卻器壓降為50kPa，出口溫度為32℃；

（4）LNG的儲存壓力為0.2MPa；

（5）狀態方程為Peng－Robinson；

（6）壓縮機等熵效率設定為0.75，增壓透平膨脹機等熵效率設定為0.8；

（7）忽略系統熱損失。

2.2 液化流程及過程分析

CO2預冷空氣膨脹液化流程如圖6所示。液化流程分為3部分，分別是CO2預冷循環、空氣膨脹制冷循環和天然氣液化。天然氣液化管路中，凈化后的天然氣依次通過LNG換熱器exchanger 1和exchanger 2，降溫至－141℃后，節流至0.2MPa的天然氣儲罐V1。揮發氣BOG返回LNG換熱器exchanger 2，以回收部分冷能。在CO2預冷循環中，CO2經過兩級壓縮降溫節流至－45.64℃，為制冷劑與天然氣預冷。

液化流程中的冷量由CO2預冷及空氣膨脹制冷循環提供，空氣制冷劑經過兩級壓縮中間水冷后，流經換熱器exchanger 1冷卻降溫，經分流器分流成兩股，其中一股經過膨脹機膨脹降至低溫－138.3℃，與后續返流氣共同為換熱器exchanger 1提供冷量，另一股降溫節流至－144.5℃，為LNG換熱器exchanger 2提供冷量。流程中空氣制冷劑及CO2預冷劑各狀態點的參數見表5、表6。

表5 空氣循環參數Table 5 Air cycle parameters

表6 CO2循環參數Table 6 CO2cycle parameters

圖6 CO2預冷空氣膨脹液化流程圖Fig.6 CO2pre－cooling air expander cycle

由表5及表6可得，在預冷劑及制冷劑循環過程中，沒有液體的產生，因此該工藝的安全性高。

2.3 結果分析

液化流程的性能參數見表7。LNG換熱器1和2的冷熱流體換熱負荷－溫度分布曲線如圖7、圖8所示。

圖7 LNG exchanger 1的換熱負荷－溫度分布曲線Fig.7 Heat transfer load－temperature distribution curve in LNG exchanger 1

圖8 LNG exchanger 2的換熱負荷－溫度分布曲線Fig.8 Heat transfer load－temperature distribution curve in LNG exchanger 2

從以上結果可以得出，新型CO2預冷空氣膨脹式液化流程的液化效率為91%，單位產品能耗為0.85kW·h·m－3；對比于傳統的丙烷預冷氮膨脹液化流程、雙氮膨脹液化流程，該新型液化流程沒有可燃液體丙烷的存在，并且省去了氮氣的制取運輸問題；流程簡單易操作，裝置占地面積小；流程中沒有液體制冷劑的存在，安全性高；冷熱流體間的換熱溫差較小；裝置的比功耗稍高。海上天然氣液化流程中功耗不是最重要的考慮因素，因此，該工藝流程適合于海上運行。

3 結 論

浮式LNG船體要求裝置設備緊湊性高，安全性好，能夠適應海上風浪導致的船體晃動。本文針對海上天然氣利用前的兩個重要環節，預處理和液化流程進行了模擬研究。

（1）變壓吸附法由于占地面積小、裝置緊湊性高、操作連續性強等特點，是最適合于海上作業的凈化方法之一。

（2）將變壓吸附中的吸附床分成兩層，第一層活性炭去除CO2，第二層分子篩去除N2，通過模擬成功分離出了CH4產品氣，回收率達91%，同時可以得到高純度的CO2和N2。

（3）新型海上天然氣液化工藝選擇CO2作為預冷劑，選擇空氣作為液化制冷劑，通過模擬液化率為91%，單位產品能耗為0.85kW·h·m－3。該流程最大的特點是主流程中不含液態制冷劑，適合于海上晃動的LNG平臺。

表7 液化流程性能參數Table 7 Liquefied process performance parameters

（4）原料氣進氣溫度愈低，則流程能耗越低，可取深海中的低溫海水對原料氣進行冷卻；CO2節流至－43～－48℃不會形成干冰。

［1］ Wang Qing （王 清），Li Yuxing （李 玉 星），Xie Bin （謝彬），Yu Xichong （喻 西 崇）.Adaptability evaluation of mixed refrigeration liquefaction process for large scale FLNG topside［J］.OceanEngineeringEquipmentandTechnology（海洋工程裝備與技術），2014，1 （1）：43－49.

［2］ Barend Pek.Shell's FLNG journey／／SHELL－CNPC Master Class Forum on Deepwater ＆FLNG［C］.Beijing，2013.

［3］ Parsons W.Resources ＆energy LNG export projects［J］.LNGJournal，2014，（3）：61.

［4］ Fang Huacan （方 華 燦 ）. The floating multi－function platform of producing LNG used for exploitation of offshore gas field［J］.ChinaOffshorePlatform（中國海洋平臺），2013，28 （2）：1－12.

［5］ Wang Junmei（王俊美），Jin Haigang （金海剛），Zhang Daoguang（張道光），Bu Xiaoling（卜曉玲），Chen Jinhua（陳金華）.Study on natural gas dehydration for floating LNG plant［J］.NaturalGasChemicalIndustry（天然氣化工），2013，38 （3）：62－66.

［6］ Zhang Chun （張春），Tang Jianfeng （唐建峰），Li Yuxing（李玉星），Lin Riyi（林日億），Wang Shengji（王盛吉）.Adaptability analysis of offshore floating LNG pretreatment process system ［J］.Gas＆Heat（煤氣與熱力），2011，31（2）：5－9.

［7］ Gu Anzhong （顧 安 忠 ）.LNG Technical Manual ［M］.Beijing：Machinery Industry Press，2010：112－115.

［8］ Yang Jinhua （楊金華），Zhu Guiqing （朱桂清），Zhang Huanzhi（張煥芝），Li Xiaoguang（李曉光），Guo Xiaoxia（郭曉霞），Zhang Huazhen（張華珍），Hao Hongna（郝宏娜）.Frontier technologies that influence future oil and gas exploration and development［J］.OilForum（石油科技論壇），2014，（2）：51－52.

［9］ Olajossy A，Gawdzik A，Budner Z.Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption ［J］.ChemicalEngineeringResearchand Design，2003，81 （4）：474－482.

［10］ Ribeiro R P，Sauer T P，Lopes F V.Adsorption of CO2，CH4and N2in activated carbon honeycomb monolith ［J］.Chem.Eng.Data，2008，53 （10）：2311－2317.

［11］ Tang Jianfeng （唐建峰），Zhang Chun （張春），Guo Qing（郭清），Li Yuxing （李玉星），Lin Riyi（林日億），Yu Xichong（喻西崇）.Offshore floating LNG acid gas removal process technology［J］.ChemicalIndustryandEngineering Progress（化工進展），2011，30 （10）：2178－2183.

［12］ Liu Tao （劉濤）.Study on new purification technology in biogas by pressure swing adsorption ［D］.Guangzhou：South China University of Technology，2013.

［13］ Cavenati S，Grande C A，Rodrigues A E.Separation of CH4／CO2／N2mixtures by layered pressure swing adsorption for upgrade of natural gas ［J］.ChemicalEngineering Science，2006，61 （12）：3893－3906.

［14］ Zhu Jianlu （朱 建 魯 ），Li Yuxing （李 玉 星 ），Wang Wuchang（王武昌），Liu Yonghao （劉永浩），Xie Bin （謝彬），Yu Xichong （喻西崇）.Optimal selection of natural gas liquefaction process for an LNG－FPSO unit［J］.Natural GasIndustry（天然氣工業），2012，32 （3）：98－104.

［15］ Ju Yonglin（巨永林），Gu Yan （顧妍），Li Qiuying （李秋英）.Comparison analysis on key technologies of LNG－FPSO［J］.CIESCJournal（化 工 學 報），2009，60 （Suppl.）：27－34.

［16］ Zhu Jianlu （朱 建 魯 ），Li Yuxing （李 玉 星 ），Wang Wuchang（王武昌），Liu Yonghao （劉永浩），Xie Bin （謝彬），Yu Xichong （喻西崇）.Reliability experiments in a cold box with nitrogen expansion liquefaction process running under sloshing conditions［J］.CIESCJournal（化工學報），2013，64 （4）：1183－1190.

［17］ Cao Wensheng （曹文勝），Lu Xuesheng （魯 雪 生），Gu Anzhong （顧 安 忠 ）， Wang Rongshun （汪 榮 順 ）.Simulation of small－scale natural gas liquefaction flows in skid－mounted package ［J］.JournalofChemicalIndustry andEngineering（China）（化工學 報），2006，57 （6）：1290－1295.

［18］ Cao Wensheng， Lu Xuesheng， Lin Wensheng， Gu Anzhong.Parameter comparison of two small－scale natural gas liquefaction processes in skid－mounted packages ［J］.AppliedThermalEngineering，2006，26 （8／9）：898－904.

［19］ Cao Wensheng （曹 文 勝 ），Wu Jiying （吳 集 迎 ），Lu Xuesheng （魯 雪 生 ），Lin Wensheng （林 文 勝 ），Gu Anzhong（顧 安 忠）.Thermodynamic analysis on mixed refrigerant cycle of small scale natural gas liquefaction process in skid－mounted package［J］.JournalofChemicalIndustry andEngineering（China）（化工學報），2008，59 （S2）：53－59.

［20］ Cao Wensheng （曹文勝），Lu Xuesheng （魯 雪 生），Lin Wensheng（林文勝），Gu Anzhong（顧安忠）.Natural gas purification and liquefaction process of small－scale LNG project in skid－mounted package［J］.CIESCJournal（化工學報），2009，60 （Suppl.）：100－105.