淺析有機合成反應中的“官能團極性反轉”現象

計從斌+馬睿東

摘要：簡單介紹了有機合成中反應物分子官能團的極性轉換現象。以近年的一些高考試題為例，介紹了解題的策略以及幾類官能團極性反轉在C-C鍵構建中的應用，并分析了相應的反應過程與原理。

關鍵詞：有機合成；極性反轉；官能團的極性；中學有機化學教學

文章編號：1005–6629（2015）4–0075–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

隨著新課程改革的深入，在有機合成與推斷的考查中，常會涉及許多教學大綱及考試大綱中不作要求的拓展性信息，這些拓展性信息在中學教材中也只作為科學視野讓學生進行了解。譬如基于碳負離子的C-C鍵構建合成中的格氏反應、羰基α-C參與的反應、有機鋰反應、氰負離子合成羧酸、Wittig反應等，這些反應均涉及到有機合成中一些重要的方法策略，即“極性反轉”。表1列出了近幾年各省市高考化學有機推斷題中涉及“極性反轉”的相關試題信息。

在有機反應逆合成分析過程中，往往要考慮化合物的“極性轉換”。由于中學階段對此概念沒有提及，但它作為合成策略在有機合成中比較有應用價值，而且在高考試題（2014江蘇卷）中就已經涉及到利用“極性轉換”策略設計有機合成路線問題。本文以歷年高考試題為載體，將關于極性轉換在有機合成中的運用做一個簡要介紹，與同行們一起分享。

1 極性反轉的簡介

極性反轉（Umpolung），也稱極性顛倒，指的是有機化合物中官能團極性的改變，它是基于碳負離子構建C-C鍵的有機合成策略重要概念之一[1]，此概念首次由德國化學家D. Seebach與美國化學家E. J. Corey提出[2]。大部分有機化學反應為離子反應類型，帶正電荷的碳原子和帶負電荷的碳原子之間的相互作用構建C-C鍵。在有機合成逆合成分析時切斷處對應合成子的碳原子顯示相反的電性，不同合成子對應的合成試劑需保持相同的電性，若合成子與對應的合成試劑中反應位點碳的電性相矛盾，則需要進行極性反轉來實現電性一致。如圖1所示的逆合成反應線路圖中，仲醇被切斷后得到合成子①與②，合成子②中碳顯電正性，對應的合成試劑為醛，醛羰基中碳的電性與合成子的碳電性一致，而合成子①中碳顯電負性，但選用的對應合成試劑溴代烴中碳顯電正性，電性相反，為了統一這種矛盾，將合成試劑溴代烴中的碳運用極性反轉策略變成格氏試劑即可實現C-C鍵的構建合成醇。

2 極性反轉在C-C鍵構建中的應用

一般地，雜原子（如金屬原子、氧、硫、硅等）的引入會改變化學鍵的極性，從而使某一基團的極性發生反轉，因此反應位點碳既可作為正離子，也可作為負離子；既可作為供電子基團，也可作為缺電子基團，許多看似無法匹配的合成子與合成試劑都可以通過該方法實現統一，官能團可以作為不同的“身份”來參與化學反應，有機合成反應的范圍因此大大得到了擴展[3]。下面舉幾個例子來說明不同官能團的極性轉換方法。

2.1 羰基碳原子中α碳的極性轉換

羰基的α位碳受羰基的影響，α-碳上的氫顯酸性而易被堿拔去，使得α-碳成為碳負離子，假如在C-C鍵的構建時需要α-碳成為碳正離子時就需要通過引入新的電負性較大的取代基去減少α-碳的電子云密度來實現極性反轉。欲達到此目的，最簡便的方法是使其α位鹵代。在鹵素原子吸電子的作用下，α-碳帶部分正電荷，成為親核試劑進攻的位點。

2.2 σ-烷基化合物的極性反轉

在有機合成反應中，“極性反轉”現象除了上述高考試題中描述的情況，還有很多其他的反應類型，就不再一一敘述。

3 結束語

與“極性反轉”現象對應的一些新的反應在高考題中幾乎都會以拓展性信息的方式出現，這當中有些拓展性信息在不同版本的中學化學教材[5～7]中常以“拓展視野”、“科學視野”或課后習題補充的新知識等方式給出，因此結合教材適當關注“拓展性信息”的學習，一方面有利于學生拓展視野，形成較完整的知識結構而達到能力的提升，另一方面“拓展性信息”在高考中出現的頻率較高，重復率也高，可作為學生應該掌握的基礎知識范疇。只有擁有扎實的拓展知識，學生在物質的推斷或反應路線設計中才能游刃有余。因此，在平時的有機化學課堂的學習中可以引導學生加以適當的歸納和總結，降低信息給予型題目的陌生感，這對今后的備考大有裨益。

參考文獻：

[1]俞凌翀，劉志昌.極性轉換及其在有機合成中的應用[M].北京：科學出版社，1991.

[2] Corey， E. J. & Seebach， D. Carbanions of 1，3-Dithianes. Reagents for C-C Bond Formation by Nucleophilic Displacement and Carbonyl Addition [J]. Angewandte Chemie International Edition in English，1965，4（12）：1075～1077.

[3] Seebach， D. & Corey， E. J. Generation and Synthetic Applications of 2-Lithio-1，3-dithianes [J]. Journal of Organic Chemistry，1975，40（2）：231～237.

[4]王永森.淺談格氏反應與高考命題[J].化學教學，2014，（2）：71～73.

[5]王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].南京：江蘇教育出版社，2008.

[6]宋心琦主編.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].北京：人民教育出版社，2014.

[7]王磊主編.普通高中課程標準實驗教科書·有機化學基礎[M].濟南：山東科學技術出版社，2008.