碳二加氫等溫反應過程模擬與操作參數優化

胡寶龍，胡貴華，蔣達，錢鋒

（華東理工大學化工過程先進控制與優化技術教育部重點實驗室，上海200237）

引 言

作為乙烯生產流程中的重要設備，碳二加氫反應器的乙炔轉化率和加氫選擇性直接影響產品乙烯的質量和產量。田亮等[1]對催化劑失活條件下碳二加氫反應器進行優化，有效地提高了乙烯的產率與總體的選擇性；羅雄麟等[2]建立了乙炔加氫反應器二維非均相機理動態模型，分析了重要參數對反應器的影響；張東平等[3]利用Aspen軟件對反應器進行模擬，提出最新操作方案；王飛等[4]通過HYSYS軟件建立碳二加氫反應器的動態模型，并分析了進料溫度與氫炔比變化時反應器的動態響應。

當前普遍研究的碳二加氫反應器大部分為絕熱反應器，對等溫反應器的研究很少。然而反應溫度對碳二加氫反應具有重要影響，直接影響反應的選擇性、催化劑的活性及反應的轉化率[5]。本文采用的等溫反應器為管式固定床反應器，催化劑裝填于管內，用汽化殼程內的丁烷來冷卻管程，移除反應熱量，進而減緩催化劑失活程度。由于CFD軟件可以對設備及反應器的細節進行模擬，使用CFD對反應器的詳細模擬，可以清楚地看到溫度、壓力以及物質在反應器內的分布。本文首先應用Fluent軟件對反應器內的流動、傳熱和反應過程進行模擬，獲得反應器內流場、濃度場與溫度場的詳細分布。然后應用遺傳算法進行反應動力學參數的優化，并將優化所得到的參數重新代入Fluent中，以反應的選擇性作為優化目標對反應入口氫氣量及冷凝器中的冷卻溫度進行優化。優化中采用 Matlab連接Fluent的自動代入計算方法，實現了優化計算的自動化。

1 碳二加氫反應過程的CFD建模

1.1 選擇催化加氫原理

在加氫催化劑存在下，碳二餾分中的乙炔加氫為乙烯。就加氫的可能性來說，可發生如下反應：

主反應

副反應

由反應方程式可以看出，整個體系反應均為放熱反應，隨著溫度升高，主反應(1)和副反應(2)反應加劇，放熱效應增加。然而溫度過高會加速催化劑失活，不利于反應進行。但對于反應(3)在等溫反應過程中反應速率很小，故本文只考慮乙烯與乙炔的加氫反應，乙炔和乙烯加氫反應速率方程[6]見式(4)和式(5)。

1.2 物理、數學模型及網格劃分

1.2.1 等溫反應器的物理模型 圖1為等溫反應器結構示意圖，如圖所示，管式等溫反應器的催化劑填充在反應管中，用汽化殼程里的丁烷來冷卻管程，以防止因反應放熱而引起反應器溫度升高，從而影響碳二加氫反應的選擇性。反應管的內徑為0.05 m，長度為3.43 m，但實際催化劑的填裝長度為2.63 m，化學反應只發生在裝有催化劑的部分，本文采用二維擬均相CFD多孔介質模型對反應管進行模擬[7]。

圖1 等溫反應器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of isothermal reactor structure

1.2.2 等溫反應過程的數學模型 碳二加氫等溫反應器內的連續性方程、動量方程、能量方程和組分輸運方程可用如下通用方程表示[8]。

反應器中存在多孔介質區，多孔介質存在氣固兩相，流體受到固體催化劑的影響，其多孔介質模型的控制方程為[9]

在多孔介質區，多孔介質 Reynolds數在 10～1000之間，流體為不穩定流動（既可能是層流流動也可能是湍流流動）。Gauardo等[10-11]共使用了5種不同的 RANS湍流模型，研究結果表明，Spalart-Allmaras湍流模型(單方程模型)比兩方程RANS模型的模擬效果要好。單方程模型湍流方程如式(8)所示。

模型參數[12-14]見表1。

表1 模型參數Table 1 Parameters of model

1.2.3 網格劃分 用 GAMBIT軟件對反應管反應段建立二維幾何模型，通過比較網格數量對每個網格單元壓降的影響[8]并考慮計算量與計算的精度，最終劃分的網格數為100×300（徑向×軸向）。

1.2.4 邊界條件設定 入口邊界條件：在反應器的入口，使用質量流量入口邊界條件，規定了入口的質量流率，溫度，組分，壓力；出口邊界條件：在反應器的出口，使用壓力出口邊界條件；壁面條件：壁面采用無滑移邊界條件，將壁面溫度設置為冷卻劑的冷卻溫度。

2 反應器的參數優化

2.1 優化算法及流程

由于本文重點在于對反應過程的模擬及操作參數的優化，對于算法的選取應具有快速收斂性與易得出全局最優解，因此本文選較為成熟的遺傳算法。反應動力學參數的擬合與反應器操作參數優化均使用遺傳算法，為了使優化具有通用性與自動完成，采用Matlab連接Fluent計算完成[15]。

如圖2所示，把遺傳算法中產生的染色體生成對應的 Fluent可以讀入的 journal文件，當 Fluent計算收斂時導出所需數據，導出的數據代入目標函數，計算得出適應值進行下一輪的基因選擇、重組、變異，生成新的染色體，再進行下一輪的優化。

圖2 Matlab與Fluent計算流程圖Fig.2 Calculation flowchart of Fluent and Matlab

2.2 反應動力學參數優化

式中，out為Fluent中輸出的數據，real為實際測量數據，j=1,2,3,4分別代表乙烷、乙烯、乙炔和氫氣，Tout為Fluent中輸出的反應器出口溫度，Toutreal為實際測量反應器的出口溫度。

2.3 反應器操作參數的優化

溫度與加氫反應速率密切相關，隨反應溫度的升高，主副反應速率增速不一致，從而影響加氫反應的選擇性。不同的催化劑具有不同的“最佳溫度選擇區”。溫度過低，加氫反應不能進行；溫度過高，催化劑活性增加，反應劇烈，易引起飛溫，另外，綠油生成量增大，影響催化劑活性。故加氫反應器的溫度應控制在一定的范圍，使得反應的選擇性最優。

實際生產中要有一定的過量氫氣，以保證乙炔加氫反應完全。氫炔比過低，則乙炔殘存量大，影響產品質量；氫炔比過高，則反應選擇性降低，過剩的氫氣會使乙烯加氫為乙烷，使乙烯收率降低。所以，加氫反應的氫炔比存在一個最佳值使其反應的選擇性達到最大。

本文選取管式等溫反應器冷卻程的冷卻溫度Tcool與進口的氫氣摩爾分數mH2,in為優化參數進行優化，以選擇性最大化為目標函數，計算目標函數如式(10)所示。

式中，mC2H4,in、mC2H4,out為進出口乙烯的摩爾分數；mC2H2,in、mC2H2,out為進出口乙炔的摩爾分數。

3 結果及分析

3.1 參數優化結果及分析

通過遺傳算法的優化計算得到反應動力學參數見表2。

表2 動力學參數擬合結果Table 2 Result of fitted kinetic parameters

將優化得到的動力學參數作為已知量代入Fluent中繼續使用遺傳算法優化得到最優的操作參數為：入口氫氣摩爾分數為1.567%，冷卻程中的冷卻溫度為334.66 K。

圖3為在最優操作參數下反應達到平衡時溫度場與乙烯濃度場的分布，從圖3(a)中可以看出，在等溫反應器0.5 m處左右溫度取極大值，并且在同一徑向上越靠近軸線溫度越高，但管壁與軸線上的最大溫差不超過5 K，故同一徑向上的反應程度變化不明顯。從圖3(b)可以看出，乙烯濃度沿徑向方向變化不明顯，沿軸向方向乙烯的摩爾分數逐漸增加，但增加的速率逐漸減小，這是由于沿著軸向方向上氫氣濃度的降低，導致加氫反應的速率減小的緣故。

圖4、圖5分別為乙烯摩爾分數與反應溫度在軸向方向上的變化。從圖中可以看出，模擬的反應溫度和乙烯濃度與工廠測量所得數據誤差均小于5%，故模型有效。乙烯的摩爾分數隨著反應進行而增加，氫氣和乙炔的濃度不斷降低，當反應到達一定程度，乙烯的量不再增加，反應達到平衡。反應主要集中在反應器的前半段，在0.5 m處反應最為劇烈，表現為溫度達到極值，在0.5 m之后，氫氣的濃度降低，反應速率減慢，反應的放熱速率減小，由于與外界存在熱量交換，所以0.5 m之后反應溫度降低。

圖3 反應管中溫度場與C2H4濃度場分布Fig.3 Distribution of temperature and C2H4 concentration field

圖4 反應管軸向上乙烯摩爾分數變化Fig.4 Mass fraction of ethylene changes along with reactor axis

圖5 反應管軸向上溫度變化Fig.5 Temperature changes along with reactor axis

3.2 氫炔比變化對反應選擇性的影響

碳二加氫脫炔過程，其目的是在將乙炔脫除至要求指標的前提下，使得到的乙烯收率最高。因此，乙炔加氫過程中應避免大量的“剩氫”存在，以減少乙烯的損失。通過改變入口氫氣量，得到該反應器在其他操作參數不變條件下乙炔加氫的選擇性隨氫炔比的變化趨勢。圖6為氫炔比變化對反應選擇性的影響。具體的模擬工況參數見表3。

圖6 氫炔比對反應選擇性的影響Fig.6 Impact of H2/C2H2 on selectivity

表3 模擬工況的相關參數Table 3 Related parameters of the simulation

從圖6可以看出，根據工廠測量與模擬數據計算出的反應選擇性比較，所得選擇性隨氫炔比的變化趨勢相同，并且誤差小于 3%，模型所得結果可靠。此反應器在給定的反應參數的條件下，選擇性（選擇性定義為乙烯摩爾增量與乙炔摩爾減少量之比）隨著氫炔比的增加而減少。這是因為當氫炔比增大時由于氫氣的富余，會繼續與部分乙烯反應生成乙烷，導致反應的選擇性降低。

3.3 冷卻溫度對反應器性能的影響

催化劑載體往往導熱性不良，氣體流速受壓降限制又不能太大，則造成床層中傳熱性能較差，也給溫度控制帶來困難。對于放熱反應，在等溫反應器的入口處，因為反應物濃度較高，反應速度較快，放出的熱量往往來不及移走，而使物料溫度升高，這又促使反應以更快的速率進行，放出更多的熱量，物料溫度繼續升高，直到反應物濃度降低，反應速率減慢，傳熱速率超過了反應放熱速率時，溫度才逐漸下降。所以在放熱反應時，通常在等溫式反應器的軸向存在一個最高溫度點，稱為“熱點”。由于碳二加氫反應中“熱點”的存在，如果對溫度控制不當，會出現“飛溫”[16]現象。此時，對反應的選擇性、催化劑的活性和壽命、設備的強度等均極不利。

反應溫度過低，催化劑活性低，出口乙烯摩爾分數會出現波動；溫度過高，催化劑活性提高，但副反應加劇，選擇性變差。所以既要兼顧反應器熱點的變化，又要考慮催化劑的活性與選擇性，圖7為反應器冷卻溫度對反應器沿軸向溫度變化的影響。

圖7 反應管外的冷卻溫度對反應器反應溫度的影響Fig.7 Impact of cooling temperature on reaction temperature

從圖7可以看出，在反應器0.5 m處左右存在“熱點”，之后沿著反應器的軸向方向溫度逐漸降低。冷卻程中的冷卻溫度越低，反應的出口溫度越低，反應器冷卻程溫度能夠很好地控制反應溫度，這給通過改變外界條件來實時改善反應提供了方便的操作條件。反應器的“熱點”溫度與出口溫度隨著冷卻溫度的升高而升高。在反應器進口處，氫氣的含量較高，導致此處的加氫反應最為劇烈，反應溫度逐步升到最大值；之后，沿著反應器軸向方向上氫氣含量逐漸降低，加氫反應速率減小，放出熱量隨之減少，在外部冷卻程的作用下，反應溫度逐漸降低。當溫度較低時，催化劑的活性相對較低，出口的氫氣與乙炔殘余量增加；當溫度過高時，催化劑活性提高，反應加劇，放熱增加，易產生“飛溫”現象。

圖8為氫炔比與反應器的冷卻溫度對于反應的選擇性的影響。從氫炔比變化方向上可以看出，選擇性隨著氫炔比的增大而減小；溫度方向上，在330～340 K之間的選擇性相對較高，溫度過高或過低時，選擇性較低。當氫炔比較低時，由于氫的濃度過低，催化劑吸附氫的量較少，乙炔反應不充分，同時如果反應時間過長或反應溫度較高的情況下乙炔會發生副反應(3)生成綠油，使加氫選擇性降低；但當氫炔比過高時，副反應(2)反應增加，部分乙烯轉化成乙烷，加氫選擇性同樣會降低。等溫反應器外的冷卻溫度通過改變反應溫度來影響催化劑的活性，當冷卻溫度較低時，催化劑活性相對較低，不利于乙炔加氫反應的進行，導致反應的選擇性降低；當冷卻溫度過高時，催化劑的活性相對較高，副反應加劇，也會使反應的選擇性降低。所以在實際工業生產中，合理地控制氫炔比與等溫反應器的冷卻溫度可以使得乙烯的收率最大。

圖8 冷卻溫度及氫炔比對選擇性的影響Fig.8 Impact of cooling temperature and H2/C2H2 on selectivity

4 結 論

本文通過Matlab連接Fluent自動進行計算，能夠很方便地使用遺傳算法來對碳二加氫反應的動力學參數進行擬合與操作參數的優化。主要得出以下幾點結論。

（1）利用 Fluent軟件對碳二加氫反應器內的流動、傳熱和反應過程進行模擬，獲得了乙烯濃度場與反應器內部溫度場的分布，為提高反應器性能與改善操作參數提供很大幫助。

（2）通過遺傳算法擬合了碳二加氫等溫反應器反應的動力學參數，并以選擇性最大化為優化目標，得出反應的最優氫炔比與冷卻過程的冷卻溫度。

（3）通過模擬分析反應的氫炔比與冷卻溫度對反應選擇性的影響，當氫炔比增加時反應的選擇性降低；冷卻溫度在330～340 K時反應具有較高的選擇性。同時通過調節冷卻溫度能夠有效地控制反應溫度，防止反應“飛溫”，對于“熱點”能夠有效控制，對于改善反應器的操作性能具有重要意義。

符 號 說 明

Ai——指前因子，kmol·m?3·s?1

ai,bi——反應速率指數

Cp,g——氣相熱容，kJ·kmol?1·K?1

Cp,s——固相熱容，kJ·kmol?1·K?1

dp——反應管內徑，m

Ei——活化能，kJ·mol?1

kg——氣相熱導率，W·m?1·K?1

ks——固相熱導率，W·m?1·K?1

Mi——組分i的相對分子質量，kg·kmol?1

m——質量流率，kg·s?1

N——組分數

p——壓力，Pa

R——通用氣體常數，8.314 m3·Pa·K?1·mol?1

ri——反應速率，kmol·m?3·s?1

S——源項

T——溫度，K

Tw——反應管壁溫度，K

t——時間，s

Uj——軸向方向上的速度，m·s?1

x——反應器軸向方向上的坐標，m

Γ——第三體對反應速率的凈效應

γ——孔隙率

μ——黏度，Pa·s

ρ——密度，kg·m?3

τ——剪切力，Pa

φ——物相方程

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