PEMFC可視化單電池的性能差異研究

王晨，胡鳴若，阮慎銳，曹廣益

(上海交通大學燃料電池研究所綠色電化學系統和結構實驗室，上海200240)

PEMFC可視化單電池的性能差異研究

王晨，胡鳴若，阮慎銳，曹廣益

(上海交通大學燃料電池研究所綠色電化學系統和結構實驗室，上海200240)

在一定的工作條件下，研究了常規單電池、陰極側采用透明結構的單電池、陽極側采用透明結構的單電池、陰陽極側都采用透明結構的單電池的I-V性能和電化學阻抗譜；在此基礎上，進一步研究了這四種單電池在不同濕度下的性能和阻抗的差異。結果表明，三種透明的可視化單電池的性能都低于常規單電池的性能且阻抗大于后者，陰極側采用透明結構的單電池性能優于陽極側采用透明結構單電池的性能，而陰陽極側都采用透明結構單電池的性能最差，其原因可能是透明電池的石墨鏤空板增加了電子傳遞的路徑，從而增加了電阻，此外，由于透明電池的聚碳酸酯端板和石墨鏤空板在電池裝配時會發生變形，大大增加了石墨鏤空板與氣體擴散層的接觸電阻。

質子交換膜燃料電池；可視化；透明電池；相對濕度；電化學阻抗譜

質子交換膜燃料電池運行時的水管理對電池性能有著重要的影響[1]，不良的水管理可能會引起電池陽極側膜干涸，使其電阻增加，電池陰極側水淹使氧氣無法傳遞，都會影響電池的性能。對于水管理的研究，通常采用數值模擬和實驗研究的方法。目前對于質子交換膜燃料電池水分布和排水過程的實驗研究主要采用中子成像、核磁共振成像、氣相色譜和可視化技術等方法[2]?？梢暬夹g沒有中間轉換過程，可在電池運行過程中全程、在線、直接觀測液態水在擴散層上的出現、長大以及在流道內累積和排出[3-5]，與其他技術手段相比，所需設備簡單，非常適用于研究流場內液態水行為。然而，前期的研究表明，用于進行可視化研究的透明質子交換膜燃料電池通常比常規的電池性能低[6-9]，Dusan等[6]認為這可能是由于可視化側的鋼板電流收集率和電子傳導力差，只有在低電流密度下可視化電池實驗的結果才是可靠的；Yang等[7]認為由于電池內部接觸電阻大導致性能較傳統電池差；Jean等[9]認為由于透明端板的導熱導電性差，并且溫度、電流分布不均勻，從而導致透明電池性能較差。

基于上述原因，本文裝配了四種單電池：陽極側采用透明結構的單電池、陰極側采用透明結構的單電池、陰陽極側都采用透明結構的單電池以及常規的質子交換膜燃料電池單電池。首先測試了運行參數一定時四種不同單電池的I-V性能和電化學阻抗譜(EIS)；在此基礎上，通過改變陰陽極的增濕溫度，分別測試和比較了這四種單電池在四種不同濕度下的I-V性能和電化學阻抗譜。本文的研究結果可為質子交換膜燃料電池的可視化實驗的設計和優化提供基礎。

1 電池設計

本實驗中的膜電極采用CCM法制備，其中，催化劑采用Pt/C、質子交換膜采用Nafion 212膜。在155℃、1 MPa下將兩片氣體擴散層與膜電極進行熱壓形成氣體擴散電極，其活性面積為25 cm2(5 cm×5 cm)。

本實驗中常規質子交換膜燃料電池的石墨端板流道采用8通道蛇形流道，其中，溝槽與脊的寬度都為1 mm，深2 mm。

本實驗中的透明電池結構由透明端板和鏤空板組成。其中透明端板采用聚碳酸酯材料。用于集電和分配氣體的鏤空板由厚度2 mm的石墨板鏤空加工而成，鏤空板上加工了8通道的蛇形流道，其溝槽與脊的寬度都為1 mm，深2 mm，即鏤空板的流場與上述常規質子交換膜燃料電池石墨端板的流場完全相同。其裝配結構如圖1所示，圖中：1為刻有流道的鏤空板，2為電加熱膜片，3為透明端板。

圖1 一側采用透明結構的單電池裝配結構

2 測試設備和實驗方法

本實驗基于CHINO5100燃料電池測試臺的氣路控制，結合菊水公司的KFM2150阻抗測試儀和PLZ164WA電子負載對單電池進行實驗研究。

本實驗首先研究了當運行參數一定時四種單電池的I-V性能和電化學阻抗譜，為此，在實驗中將電池溫度設定在70℃，陰、陽極氣體背壓為0，陰陽極的增濕溫度都設為60℃，由此計算的相對濕度為64%。

由于電池的濕度是影響電池內部阻抗最主要的因素，本實驗的第二個目的是研究在濕度變化時四種單電池的I-V性能和阻抗的變化，為此，在實驗中將電池溫度設為80℃，陰、陽極氣體背壓為0，陰、陽極氣體增濕溫度相同且設為60、65、70和75℃，由此計算相對濕度分別為42%、53%、65%和81%。

在上述實驗中，陽極的氣體利用率為68%，陰極的氣體利用率為38%。

3 結果與討論

3.1 運行參數一定時四種單電池的I-V曲線和阻抗譜對比

本實驗將電池溫度設定在70℃，陰、陽極氣體背壓為0，陰陽極的增濕溫度都設為60℃，四種不同單電池的I-V曲線如圖2所示。

圖2 四種單電池的I-V曲線對比

由圖2可以看出，常規單電池的性能最佳，而陰陽極側都采用透明結構的單電池性能最差；此外，陰極側采用透明結構的電池性能優于陽極側采用透明結構的電池性能。常規單電池的I-V曲線可以看到活化極化區、歐姆極化區和濃差極化區，而對于采用透明結構的另外三種單電池只能看到活化極化區和歐姆極化區，并且歐姆極化區的斜率很大，即歐姆阻抗很大。

圖3為四種單電池在不同電流密度下的電化學阻抗譜。圖3(a)是常規單電池的阻抗譜，隨著電流密度的增大，歐姆阻抗減小，而極化阻抗先減小后增大，這是因為當電流密度為1 000 mA/cm2時，電池陰極側水含量過多，阻塞氣體擴散層，反應氣體不能及時到達反應界面，電池內部的電荷轉移受阻。圖3(b)、(c)和(d)分別是陰極側采用透明結構的單電池、陽極側采用透明結構的單電池、陰陽極側都采用透明結構的單電池的阻抗譜，由圖可見，隨著電流密度的增大，歐姆阻抗和極化阻抗都減小，陰極側采用透明結構的單電池的歐姆阻抗在15～17 mΩ，是常規單電池的3倍；陽極側采用透明結構的單電池的歐姆阻抗比陰極側采用透明結構的單電池的歐姆阻抗更大，為23～26 mΩ；陰陽極側都采用透明結構的電池歐姆阻抗在32～33 mΩ。此外，陰極側采用透明結構的單電池的極化阻抗大于常規單電池的極化阻抗，陽極側采用透明結構的單電池的極化阻抗大于陰極側采用透明結構的單電池的極化阻抗，陰陽極側都采用透明結構的單電池的極化阻抗與陽極側采用透明結構的單電池的極化阻抗總體差異不大。

圖3 四種單電池在不同電流密度下的電化學阻抗譜

綜上所述，采用透明結構的三種單電池的歐姆阻抗和極化阻抗均大于常規單電池的相應阻抗，其可能的原因是透明結構單電池的石墨鏤空板將電子傳遞的路徑由原先垂直于端板的方向改變為平行于鏤空板的方向，這增加了電子移動的距離，從而增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；另一個可能的原因是為了達到與常規單電池相同的流場結構，鏤空板設計得很薄，只有2 mm，此外，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度較之常規的石墨端板硬度降低，在電池周邊螺栓的預緊力作用下，鏤空板的變形量可能較大，與氣體擴散層的接觸電阻增加，即增加了電池的歐姆阻抗，也由此增加了極化阻抗(電荷傳遞阻抗)；再者，透明端板材料對于反應氣體和液態水的傳遞阻力與常規石墨端板也不相同，這可能也是上述阻抗大小差異的原因。

3.2 相對濕度不同時四種單電池的性能比較

圖4為常規單電池在相對濕度為42%、53%、65%、81%下的I-V曲線，圖5為常規單電池在這四種濕度下的阻抗譜圖，電流密度為600 mA/cm2。由圖4和圖5可以看出在同一電流密度下，隨著相對濕度的增加，電池性能增加，歐姆阻抗減小，并且極化阻抗也隨著減小。對于同一濕度，經過實驗比較常規單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規律與圖3(a)相同。

圖6、圖7是陰極側采用透明結構的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖7是電流密度為600 mA/cm2下的阻抗譜。由圖6可見，電池性能隨著濕度的增大而增大。由圖7可知，在同一電流密度下，隨著濕度的增加，電池歐姆阻抗不斷減小，極化阻抗略有減小。對于同一濕度，經實驗比較陰極側采用透明結構的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規律與圖3(b)相同。

圖4 常規單電池在不同濕度下的I-V曲線

圖5 常規電池在不同濕度下的電化學阻抗譜

圖6 陰極側采用透明結構的單電池在不同濕度下的I-V曲線

圖7陰極側采用透明結構的單電池在不同濕度下的電化學阻抗譜

圖8 、圖9是陽極側采用透明結構的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖9是電流密度為200 mA/cm2下的阻抗譜。由圖8可見，隨著濕度的增加，電池性能逐漸提高。由圖9可見，在同一電流密度下，隨著相對濕度的增加，電池歐姆阻抗明顯減小，而極化阻抗變化不明顯。對于同一濕度，經實驗比較陽極側采用透明結構的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規律與圖3(c)相同。

圖9 陽極側采用透明結構的單電池在不同相對濕度下的電化學阻抗譜

比較圖2、圖3(b)和圖3(c)、圖6和圖8、圖7和圖9中陰極側采用透明端板的單電池和陽極側采用透明端板的單電池的I-V曲線和阻抗譜，可以發現，陰極側采用透明端板的單電池性能和阻抗都優于陽極側采用透明端板的單電池，其可能的原因是，當陽極采用透明聚碳酸酯端板和鏤空石墨板后，由于聚碳酸酯板較之常規的石墨端板硬度低，在周邊螺栓預緊力的作用下，陽極的聚碳酸酯端板和鏤空石墨發生變形，從而增加了石墨鏤空板和陽極氣體擴散層之間的接觸電阻；進一步，由于陰極空氣的流量是陽極氫氣流量的4.3倍，陰極空氣比陽極氫氣的摩爾質量大，因此，陰極側的氣流對于氣體擴散電極有一個從陰極指向陽極的動壓頭差，由于陽極側聚碳酸酯板的變形，對于氣體擴散電極的束縛減少，因此，在動壓差的作用下，陰極氣體擴散層和陰極石墨端板之間的接觸電阻也增加，其原理如圖10所示。

圖10常規單電池及陽極側采用透明結構單電池的剖視圖

圖11 、圖12是陰陽極側都采用透明結構的單電池在不同濕度下的I-V曲線和阻抗譜圖，其中圖12是電流密度為200 mA/cm2下的阻抗譜。由圖11可見，電池性能隨著濕度的增加而提高，但增幅不大。由圖12可見，在同一電流密度下，隨著相對濕度的增加，歐姆阻抗和極化阻抗變化很小。其原因可能是：當陰陽極側都采用透明結構時，由于兩側同時使用陰極鏤空板和陽極鏤空板大大增加電子傳遞的路徑，從而大大增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；此外，由于電池陰極和陽極側同時使用2 mm的鏤空板和聚碳酸酯端板，在電池周邊螺栓的預緊力作用下，兩側鏤空板和聚碳酸酯板都發生了變形，因此同時增加了陰極鏤空板與陰極氣體擴散層的接觸電阻以及陽極鏤空板和陽極氣體擴散層的接觸電阻，即同時增加了電池兩側的歐姆阻抗，這也加大了電荷傳遞電阻，其原理與圖10(b)相似。由于上述兩個原因在電池內阻中占主導地位，因此，相對濕度對歐姆阻抗和極化阻抗影響不大。對于同一濕度，經實驗比較陰陽極側都采用透明結構的單電池在不同電流密度的阻抗譜，其規律與圖3(d)相同。

圖11 陰陽極側都采用透明結構的單電池在不同相對濕度下的I-V曲線

圖12 陰陽極側都采用透明結構的單電池在不同濕度下的電化學阻抗譜

4 結論

本文研究了三種透明結構的單電池和常規單電池的性能差異，結果表明，透明結構單電池的性能都低于常規單電池，歐姆阻抗、極化阻抗都比常規單電池大，其中，陰極側采用透明結構的單電池性能優于陽極側采用透明結構單電池的性能，而陰陽極側都采用透明結構的單電池的性能最差、阻抗最大。其可能的原因是透明結構單電池的石墨鏤空板將電子傳遞的路徑由原先垂直于端板的方向改變為平行于鏤空板的方向，這增加了電子移動的距離，從而增加了電子傳遞的阻力，降低了電荷傳遞的速度；另一個可能的原因是為了達到與常規單電池相同的流場結構，鏤空板設計得很薄，只有2 mm，而且，由于采用聚碳酸酯端板，其硬度比常規的石墨端板硬度低，在電池周邊螺栓的預緊力作用下，因此鏤空板的變形量可能較大，與氣體擴散層的接觸電阻增加，即增加了電池的歐姆阻抗，也由此增加了極化阻抗(電荷傳遞阻抗)；此外，透明端板材料對于反應氣體和液態水的傳遞阻力與常規石墨端板也不相同，這可能也是造成上述阻抗大小差異的原因。

進一步，通過不同濕度的運行實驗可以看出，四種單電池的性能都隨著濕度的增加而提高。常規單電池、陰極側采用透明結構的單電池以及陽極側采用透明結構的單電池的歐姆阻抗和極化阻抗都隨著濕度的增加呈現減小的趨勢；對于陰陽極側都采用透明結構的單電池而言，其兩種阻抗變化都很小，這可能是由于陰陽極側電子傳遞路徑同時增加，此外兩側聚碳酸酯板、鏤空板同時發生變形導致兩側接觸阻抗都增大，由于上述兩個原因在電池內阻中占主導地位，因此削弱了相對濕度對歐姆阻抗和極化阻抗的影響。

[1]SCHMITTINGER W,VAHIDI A.A review of the main parameters influencing long-term performance and durability of PEM fuel cells [J].Journal of Power Sources,2008(180):1-14.

[2]馬海鵬.質子交換膜燃料電池陰極水分布及排水可視化研究[D].大連：中國科學院研究生院,2007.

[3]TUBER K,POCZA D,HEBLING C.Visualization of water buildup in the cathode of a transparent PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2003(124):403-414.

[4]OUS T,ARCOUMANIS C.Visualisation of water accumulation in the flow channels of PEMFC under various operating conditions[J]. Journal of Power Sources,2009(187):182-189.

[5]LEE D,BAE J.Visualization of flooding in a single cell and stacks by using a newly-designed transparent PEMFC[J].International Journal of Hydrogen Energy,2012(37):422-435.

[6]SPERNJAK C,PRASAD A K,ADVANI S G.Experimental investigation of liquid water formation and transport in a transparent single-serpentine PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2007 (170):334-344.

[7]YANG X G,ZHANG F Y,LUBAWY A L,et al.Visualization of liquid water transport in a PEMFC[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2004(7):A408-A411.

[8]LOPEZ A M,BARRERAS F,LOZANO A,et al.Comparison of water management between two bipolar plate flow-field geometries in proton exchange membrane fuel cells at low-density current range [J].Journal of Power Sources,2009(192):94-99.

[9]ST-PIERRE J.PEMFC in situ liquid-water-content monitoring status [J].Journal of the Electrochemical Society,2007(154):B724-B731.

Research on performance differences of PEMFCs using visualization techniques

WANG Chen,HU Ming-ruo,RUAN Shen-rui,CAO Guang-yi

Performance differences among a single cell with a transparent structure in the cathode side,a single cell with a transparent structure in the anode side and a single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides and a traditional single cell were compared under a constant operating condition by testing the polarization curve and EIS.The polarization curve and EIS of these four single cells were further tested and compared under different humilities.The results show that the performance of the traditional single cell is better than the other three transparent single cells and has smaller impedance.The performance of the single cell with a transparent structure in the cathode side was better than that of the single cell with a transparent structure in the anode side.The single cell with transparent structures in both the cathode and the anode sides shows the poorest performances.The reasons might be that the engraved graphite plate in the transparent structure increases the transport distance for the electron then increases the resistance.More important,the contact resistance between an engraved graphite plate and an gas diffusion layer were assembly increased by the distortions of both polycarbonate end plate and engraved graphite plate which caused by fuel cell.

PEMFC;visualization;transparent fuel cell;relative humidity;EIS

TM 911

A

1002-087 X(2015)03-0479-05

2014-08-20

國家自然科學基金(51006070)

王晨(1988—)，女，江蘇省人，碩士研究生，主要研究方向為質子交換膜燃料電池內部水管理。

胡鳴若，E-mail：mingruohu@sjtu.edu.cn