雜多酸對燃料電池質子交換膜穩定性的影響

馬雙春，魯伊恒，陳穎，馮文權，李寒旭

(安徽理工大學化工學院，安徽淮南232001)

雜多酸對燃料電池質子交換膜穩定性的影響

馬雙春，魯伊恒，陳穎，馮文權，李寒旭

(安徽理工大學化工學院，安徽淮南232001)

采用硅烷偶聯劑、磷鉬酸及硅鎢酸對全氟磺酸離子膜進行了表面改性，制備了燃料電池質子交換復合膜。測定了升溫速率為5、10、20和30℃/min時的熱重曲線及不同溫度時膜的質子電導率。實驗結果表明，復合膜的熱分解過程經歷三個階段，熱降解峰溫向低溫區偏移，并計算了第一和第二階段的表觀活化能。當溫度高于363.3℃時，復合膜的熱穩定性優于原膜；在-30～0℃和20～90℃區間，原膜與復合膜的質子電導率均隨溫度的升高而增大，復合膜的質子電導率明顯優于原膜。

質子交換膜；雜多酸；表面處理；質子電導率

質子交換膜的低濕度、耐高溫和較高的質子電導率是聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)研究的重要課題[1]，目前主要的研究內容有：膜的性能研究[2]；制備新型復合膜如磷鎢酸改性聚乙烯醇-醋酸乙烯-衣康酸共聚物膜[3]；電導率的測定[4-6]；SiO2膜改性[7]；Nafion復合膜用于提高溫度及低濕度的耐久性[8]；Nafion摻雜吸水金屬顆粒如Nafion-SiO2、Nafion-MZP(多孔磷酸鋯)、硫酸磺化Nafion-SiO2復合膜的制備[9]；提高膜在高溫下的保水能力；尋找可替代水的高沸點物質離子液體，如SPEEK摻雜質子惰性的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽制備復合質子交換膜，保證了膜在高溫下的質子傳導能力；二氧化硅涂覆聚酰胺/Nafion復合膜；Nafion-浮石復合膜、聚乙烯醇-磷酸鋯-磷鎢酸復合膜、金屬氧化物SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2與Nafion乳液制備復合膜等。而雜多酸如磷鉬酸及硅鎢酸對國產全氟磺酸離子膜的改性及對膜阻抗電導率的影響，鮮有文獻報道。為此，本文開展磷鉬酸及硅鎢酸對國產質子交換膜的改性研究，探討膜的熱穩定性及溫度對膜質子電導率的影響，這對于提高質子交換膜的耐久性和質子電導率具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 原料與儀器

質子交換膜(全氟磺酸離子交換膜)，外觀無色透明，厚度80μm，工業合格品；磷鉬酸H3[P(Mo3O10)4]·H2O(AR)；硅鎢酸H4[Si(W3O10)4]·H2O(AR)；無水乙醇(AR)；偶聯劑[KH-570, -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷]；去離子水。

1.2 磷鉬酸、硅鎢酸復合質子交換膜的制備

制備方法：取一定尺寸的質子交換膜，用去離子水洗滌2次，取出用濾紙吸干。將膜于60℃恒溫干燥0.5 h。取出膜，浸入乙醇水溶液(體積比為1∶3)中溶脹，30℃恒溫水浴30 min后，取出，干燥，備用。分別稱取磷鉬酸1.825 g(0.01 mol)、硅鎢酸2.88 g(0.01 mol)、KH-570 0.496 g(0.02 mol)，用適量乙醇溶解、攪拌、混合得混合液。將膜浸入到混合溶液中，30℃恒溫3 min后取出，晾干，60℃真空干燥6 h，得復合膜備用。

1.3 熱失重分析

磷鉬酸、硅鎢酸復合膜的TG-DTG(熱重-微分熱重)測定是在美國TA公司Q5000 V3.15 Build 263型熱重分析儀上進行，非等溫熱失重測定以氧化鋁做參比物，氣氛為氮氣，流量為75 mL/min，升溫速率為10℃/min，升溫區間250～650℃，試樣質量為1.50～2.50 mg。

1.4 阻抗電導率

CHI660D電化學工作站，阻抗頻率范圍為1～1×106Hz，擾動電壓為10 mV。用三電極體系的電化學阻抗儀進行測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Ag-AgCl電極，工作電極為玻碳電極。

1.5 低溫阻抗電導率

0℃阻抗測定：將電解質溶液置于冰浴冷卻，直至溶液溫度達到0℃左右，分別測定原膜及復合膜的阻抗電導率。－30～0℃阻抗測定：將電解質溶液置于－35℃甲醇浴中冷卻，直至溶液溫度達到－30℃，分別測定原膜及復合膜的阻抗電導率，測量儀器、電極及電解液等同上。

圖1 250～450℃時膜的熱重曲線

圖2 450～650℃時膜的熱重曲線

2 結果與討論

2.1 熱穩定性

圖1和圖2分別為250～450℃及450～650℃時膜的熱重曲線，圖中a、b、c、d為改性前原膜的熱重曲線[2]，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min；e、f、g、h為改性后復合膜的熱重曲線，升溫速率分別為5、10、20和30℃/min。固體高分子電解質材料可以根據Kissinger方程(式1)和Flynn-Wall-Ozawa方程(簡稱F-W-O法)(式2)，計算動力學參數如表觀活化能、指前因子和線性系數[2]：

式中：β為升溫速率，℃/min；p為峰溫，K；為指前因子，min－1；為8.314 kJ/mol；為表觀活化能，kJ/mol。

式中：(α)為積分機理函數；為熱力學溫度，K。

圖3 ln(β/p2)與1/p及與α的關系曲線

在Kissinger法中，ln(β/p2)與1/的關系曲線如圖3(a)所示。表1為不同升溫速率時復合膜的峰溫數據，p1、p2和p3分別為第一、第二和第三階段不同升溫速率時的峰溫，以該法計算的復合膜，第一和第二階段的表觀活化能分別為76.44和254.38 kJ/mol，線性系數分別為0.997 7和0.999 5，標準方差分別為0.058 84和0.027 88；而在第一和第二階段，原膜熱分解的表觀活化能分別為145.16和187.19 kJ/mol[2]。

表1 不同升溫速率時復合膜的峰溫數據

在F-W-O法中，轉化率α不同時lgβ與1/的線性關系如表2所示，表2中第一階段α=0.10～0.22，第二階段α=0.23～ 0.35。將復合膜熱降解的表觀活化能與α作曲線，如圖3(b)所示，當α<0.22時，變化較小，可以近似為一個分解階段；而當α>0.23時，緩慢增加，此時反應處于第二分解階段；當α為0.45～0.82區間時，反應處于第三分解階段，此時分解反應與第二階段部分重疊，是由于磷鉬酸、硅鎢酸與全氟磺酸離子膜之間強烈的相互作用及復雜反應所致。

表2 F-W-O法復合膜熱分解的表觀活化能

當α為0.10～0.35時，由F-W-O法計算的的平均值為139.21 kJ/mol；其中在第一階段復合膜的α為0.10～0.22、溫度區間為250～375℃時，由F-W-O法計算的平均表觀活化能為77.97 kJ/mol，與Kissinger法計算的結果(76.44 kJ/mol)接近，平均值為77.21 kJ/mol。第二階段熱分解的α為0.23～0.84，溫度區間為375～525℃，其中α為0.23～0.35時，由F-W-O法計算的復合膜的平均值為200.45 kJ/mol(見表2)，而該階段Kissinger法計算的值為254.38 kJ/mol，兩種方法的平均值為227.42 kJ/mol。在第一階段復合膜的活化能較原膜小67.95 kJ/mol，這是由于磷鉬酸和硅鎢酸含有大量結晶水且緩慢釋放的緣故，在第二階段復合膜較原膜大40.23 kJ/mol，推測磷鉬酸和硅鎢酸高溫脫水生成聚偏磷酸、氧化鉬、氧化硅、氧化鎢及含氟碳化物，阻礙了膜進一步降解[10]。

以β為5℃/min為例，由TG曲線可見，在小于或等于250℃時，原膜最大失重α為0.017，這是由于原膜較為干燥、無水分的緣故，而復合膜熱分解的最大失重α為0.096，推測是金屬顆粒磷鉬酸、硅鎢酸帶入的結晶水及少量溶劑等溢出的結果，其中釋放的水分在100℃之前為物理吸附，在100～250℃之間為化學吸附。

由DTG曲線可見，復合膜在200～350℃區間發生第一分解反應，最大轉化率α為0.21；原膜在250～380℃區間發生第一分解反應，最大轉化率α為0.24；復合膜分解的峰溫為271.2℃，較原膜(352.0℃)低，最大分解速率為1.83%/℃，較原膜(3.44%/℃)小，分解區間與原膜(250～380℃)相比向左偏移。當環境溫度超過363.3℃(即復合膜與原膜TG曲線交點)時，復合膜熱分解的α小于原膜，即復合膜的熱穩定性高于原膜。

復合膜在350～550℃區間發生第二分解反應，最大轉化率為0.84，殘余物為0.16，推測為氧化硅、氧化鎢、聚磷酸及碳化物等；而原膜在380～550℃區間發生第二分解反應，最大轉化率為0.96，殘余物為0.04，應為碳化物。分解區間與原膜(380～550℃)相比亦向左偏移，復合膜熱分解的峰溫為437.9及484.2℃，為雙頭峰，原膜熱分解的峰溫為476.3℃。復合膜的最大分解速率為3.31及3.25%/℃，原膜為3.75%/℃。

當溫度低于363.3℃時，復合膜熱分解的α(最大0.21)大于原膜，這可能是復合膜中的結晶水及揮發物溢出及磺酸基脫落的緣故，表明復合膜在此區間的穩定性能不及原膜；當溫度超過363.3℃時，復合膜熱分解的α小于原膜，此時復合膜的熱穩定性高于原膜，推測為磷鉬酸及硅鎢酸中的聚磷酸及金屬氧化物等阻礙了氟碳鏈進一步降解的結果。

2.2 溫度對阻抗譜的影響

從圖4(a)原膜的阻抗譜可以看出，20～30℃時Re約3 500～2 500Ω，而在40～70℃時，ZRe在1 300～1 000Ω，可見阻抗變化較?。划敪h境溫度為80～90℃時，Re約800～900Ω，此時溫度對阻抗值影響不大。而從圖4(b)復合膜的阻抗譜可以看出，在20℃時Re約530Ω，在30～70℃時Re在150～300Ω區間，Re呈逐漸下降趨勢；當環境溫度為80～90℃時，Re在100～120Ω區間?？梢姼男院?0℃時，復合膜的阻抗僅相當于原膜的1/7，這表明改性后復合膜的阻抗下降明顯。

圖4 溫度對膜阻抗譜的影響

從圖5(a)原膜的阻抗譜可以看出，0℃時Re為4 900Ω，在－30℃時Re為10 600Ω。從圖5(b)復合膜的阻抗譜可以看出，在0℃時Re約700Ω，在－30℃時Re約1 500Ω；改性后在0和－30℃時，復合膜的阻抗分別為原膜的14.28%和14.15%，可見在低溫區復合膜的阻抗較原膜顯著降低。

圖5 低溫對膜阻抗譜的影響

2.3 溫度對阻抗電導率的影響

膜的本體電阻值b分別取圖4及圖5曲線中高頻半圓與低頻直線交點對應的橫坐標值，若測試頻率不過高或體系電導率較高時，高頻半圓沒有出現，b取高頻端點的橫坐標值，不同溫度時樣品離子電導率的公式為σ=/b·，式中：σ為質子電導率，S·cm－1；為電解質膜的厚度，cm；b為電解質膜的體積電阻，Ω；為電極和電解質膜的接觸面積，cm2。根據以上公式可算出膜的質子電導率。

在－30～0℃時，原膜及復合膜的分別為2.73及2.6 cm2；在20～90℃時，原膜及復合膜的分別為3.45及4.0 cm2。以上測試中原膜及復合膜的分別為80×10－4及121× 10－4cm。

圖6和圖7分別為20～90℃及－30～0℃區間溫度對膜電導率的影響曲線。由圖6可以看出，從20℃升至90℃時，隨著溫度的上升，電導率有逐漸增大的趨勢，膜的導電性明顯改善，這是由于升高溫度有利于提高膜內部的水含量及水分子的熱運動，使質子更易于穿過質子膜到達陰極。原膜的電導率從6.71×10－7S·cm－1升至27.0×10－7S·cm－1，復合膜的電導率從57.1×10－7S·cm－1升至275.0×10－7S·cm－1。如圖7所示，從－30℃升至0℃時，隨著溫度的升高，電導率有逐漸增大的趨勢，從曲線斜率可見，與圖6相比，圖7中電導率增加緩慢，這是由于低溫區氫質子活性下降的原因。圖7中原膜的電導率從2.76×10－7S·cm－1升至5.93×10－7S·cm－1，而復合膜的電導率從31.0×10－7S·cm－1升至67.0×10－7S·cm－1。

圖6 20～90℃區間溫度對膜質子電導率的影響

圖7 －30～0℃區間低溫對膜質子電導率的影響

3 結論

通過磷鎢酸及硅鎢酸改性復合膜的熱重及質子電導率測定，結果表明，復合膜的熱降解過程分為三個階段，第一和第二階段的平均表觀活化能分別為77.21和227.42 kJ/mol，前者較原膜減小67.95 kJ/mol，后者較原膜增大40.23 kJ/mol。當溫度超過363.3℃時，復合膜的熱穩定性優于原膜；當溫度低于363.3℃時，復合膜耐溫性能不及原膜。環境溫度對膜質子電導率影響較大，當溫度從－30℃升至90℃時，原膜和復合膜的質子電導率均呈升高趨勢；在90℃時，復合膜及原膜的質子電導率分別為2.75×10－5S·cm－1和2.70×10－6S·cm－1。

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Effects of heteropoly acid on stability of proton exchange membrane used in fuel cell

MA Shuang-chun,LU Yi-heng,CHEN Ying,FENG Wen-quan,LI Han-xu

Using silane coupling agent and phosphomolybdic acid and silicon tungsten acid to modify the surface of perfluorinated sulfonic acid ion-exchange membrane,the composite membrane used in fuel cells was prepared. When the heating rate respectively was 5,10,20 and 30℃/min,TGA curves and proton conductivity at different temperatures were determined.Experimental results show that the thermal decomposition process of composite membranes are through three stages.The peak temperature of thermal degradation was moved toward the low temperature zone offset,the apparent activation energy of the first and second stages were calculated.When the temperature was higher than 363.3℃,thermal stability of the composite film was better than the original membrane. At-30℃to 0℃and 20℃to 90℃range,proton conductivity of original membrane and composite membrane were gradually increased with the increase of the temperature,proton conductivity of the composite film was better than the original film.

proton exchange membrane;heteropolyacids;surface treatment;proton conductivity

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)03-0484-04

2014-08-16

安徽省國際科技合作計劃資助項目(06088018)；淮南市科技計劃資助項目(2011A07923)

馬雙春(1990—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向為燃料電池膜及電極材料。

魯伊恒，副教授，E-mail:yhlu2000@163.com