有機太陽電池中新型電極材料的研究

程利容

(荊州理工職業學院照明與電氣工程系，湖北荊州434000)

有機太陽電池中新型電極材料的研究

程利容

(荊州理工職業學院照明與電氣工程系，湖北荊州434000)

有機太陽電池被認為是極具發展前途的新一代光電子器件。電極材料是有機太陽電池中最重要的部分之一，對電池性能有直接的影響。由于氧化銦錫的價格昂貴及可持續性使用問題，亟待尋找可替代的非氧化銦錫電極。綜合分析了銦錫氧化物電極和非氧化銦錫電極材料的應用和性能特點，歸納了非氧化銦錫電極的發展現狀，比較了不同制備工藝所獲得的電極性能，并在此基礎上重點討論了為了得到多層結構電極中優化的性能，需要對層厚度進行必要的優化設計，通常采用實驗與數值模擬相結合的方法得到最終的優化結果。

有機太陽電池；氧化銦錫；多層電極；透射率；優化

有機太陽電池(OSCs)是成分全部或部分為有機物的太陽電池，電池中使用了導電聚合物或小分子用于光的吸收和電荷轉移。有機物具有能大量制備、價格相對低廉、柔軟等性質，在光伏應用方面很有前途。通過改變聚合物等分子的長度和官能團可以改變有機分子的能隙，有機物的摩爾消光系數很高，使得少量的有機物就可以吸收大量的光。

有機太陽電池被認為是具有發展前途的新一代光電器件，其運行效率已上升為11.1%[1]。目前，該領域的研究重點是在保證OSCs性能的同時降低成本，增加靈活性和半透性等。為了實現以上目標，科研人員將精力投入到有機太陽電池電極材料的研發上。大類，即銦錫氧化物電極材料和不含氧化銦錫多層電極材料。

1.1 氧化銦錫透明導電氧化膜的發展

1 電極材料的應用及特點

電極材料是有機太陽電池中的關鍵組成部分，對電池的性能起到決定性作用。目前應用廣泛的電極材料可歸納為兩

自從1907年Badeker首次發現CdO薄膜同時具有透明與導電特性以來，透明導電氧化物(TCO)薄膜已經形成了以氧化銦、氧化錫和氧化鋅為主體材料的三大體系，其中氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜以其低電阻、高透過率、易刻蝕等優良特性成為商品化的主流產品，被廣泛應用于平板顯示技術、太陽電池、觸摸屏等領域[2]。

目前銦錫氧化物導電薄膜的應用較為廣泛和成熟，在美日等國家已實現產業化生產。在國內，雖然年均生產量相對有大幅度增長，但是由于起步晚，依然落后于發達國家。銦是地球上比較稀少的一種金屬，并且隨著其使用量的持續增長，價格將變得越來越昂貴。同時ITO的表面電阻在循環彎矩超過最低彎曲半徑時(<10 mm)會顯著增加[3]，致使裂紋產生，影響到OSCs的質量。因此，需要發展可替代的新型電極材料。

1.2 不含氧化銦錫多層電極

為了使OSCs成為一項具有競爭力的技術，需要在最大限度上降低其價格，但目前大多數有機太陽電池嚴重依賴于氧化銦錫，而其價格又會由于行業的強勁需求和銦的相對稀缺居高不下，甚至有上升趨勢[4]。為此需要開發研究不同的電極材料，如導電聚合物、碳納米管、石墨烯、銀納米線、金屬網格和金屬薄膜，用以替代ITO。這些新型電極多采用多層結構，通常包含氧化物/金屬/氧化物(OMO)三層，而這種多層的設計可為有機太陽電池提供高的透射率和電導率。從結構上分析，其透射率之所以會高于單層金屬，主要是由于在三層堆疊結構中強烈的光學干涉。與ITO相比較另一個優勢則在于多層結構可有助于抵擋循環彎矩的產生[5]。

在材料的選擇中，雙層氧化物，有時甚至是硫化物，可選擇的范圍非常廣，諸如：In2O3，SnO2，ZnO，ITO，MoO3，Al2O3，WO3，TiO2，V2O5，ZnS，鋅氧化錫(ZTO)，鋁氧化鋅(AZO)，氟氧化錫(FTO)，鎵氧化鋅(GZO)。三層結構中的氧化物可能相同也可能不同，最終電極的性能由多層電極中各層的配比決定，這也是目前研究的一個重點，在2.2節中將進行詳細分析。

2 不含氧化銦錫電極材料的研究進展及優化

2.1 制備技術及性能分析

表1所示為各種OMO結構的電極材料的制備技術、成分組成及其基本性能，主要包括厚度、在波長550 nm光照下的透射率550、表面電阻及靈敏值，可由公式(1)確定。

表1 OMO電極制備方法、組成及性能

由公式(1)可知，OMO多層的電導率主要是由金屬薄膜的厚度控制，在某一臨界值范圍以上時，(一般5～15 nm)，電阻率下降顯著[6]，這一臨界值取決于金屬，但也與氧化物及沉積方法和速度有關系。同時，表1中還列出了所有電極的制備技術：直流磁控濺射(direct current magnetron sputtering，DC MS)、離子束濺射(ion beam sputtering，IBS)、焦耳效應蒸發(Joule effect evaporation，JEE)、反應濺射(reactive sputtering，RS)、射頻磁控濺射(radio frequency magnetron sputtering，RF MS)。這些技術及電極材料目前處于該領域最先進的位置。

在電極制備中導電金屬層的選擇靈活多樣，包括Ag、Au、Cu、Al、Mo等。研究人員在盡量保證電極性能的同時也致力于降低成本，如采用Cu替代Ag作為有機太陽電池電極材料(Cu的價格是Ag的1/100)。在制備均勻、光滑的Cu薄膜的過程中需使用ZnS作為外部介質層，作為實現高透射率和低表面電阻的關鍵條件[13]。從性能上分析，新型多層電極材料也具有良好的性能，如文獻[14]中ZnO/Cu/Ag/MoO3多層結構通過在真空狀態下沉積獲得，由于使用了雙層金屬作為中間層，該層狀結構的光學透過率得以顯著增加。設定Ag層厚度為6 nm，而將Cu層作為參數進行研究。在整體厚度介于400～700 nm，結構為ZnO(20 nm)/Cu(3 nm)/Ag(6 nm)/MoO3時，可獲得最高平均透射率為88%。但是后續的研究表明Cu層厚度控制在4 nm時的靈敏值更好，可達到16×10－3，也使得這一新型材料成為一種較理想的ITO電極材料。圖1所示即為不同種材料導電層對應的光譜透射率，從圖中可以分析出，無論在穩定性還是在均勻性上，導電層材料的調整都會引起整個電極材料的變化，這也是目前研究的重點之一。

2.2 電極成分配比優化技術

綜合前人的經驗可知，在多層電極制備中最關鍵的一點就是選擇材料的成分配比，這種結構一般遵循以下的規律：在可見光的照射下，氧化物一般需要具有高的折射率以及較低的消光系數；金屬應在保證足夠低的消光系數的同時，具有高的導電性；同時，氧化活性層必須表現出相應的載波通路以適應OSC的需求，且可以避免增加一個緩沖層。

圖1 不同ZnO/M1,2/MoO3多層結構中不同光譜透射率

基于以上的理論分析，可對OMO電極中每層的厚度進行優化，以便在所需光譜下獲得最高的透射比，在這方面多采用實驗分析與數值模擬方法相結合進行。如文獻[15]中通過優化得到低表面電阻和高透光率的最優結構，此處Ag的厚度為14 nm。圖2為450～650 nm光譜范圍內表面電阻和平均傳輸與Ag層厚度的關系，通過圖中曲線關系可直接得到最優層厚度。而文獻[16]則通過實驗和數值模擬的方法分析了在結構中氧化層的厚度對光學性能的影響，最后的優化結構可保證獲得74%以上的透射率，并得到了最優的多層電極結構，即Glass/ZnO(30 nm)/Ag(14 nm)/ZnO(30 nm)，該結構可成功應用于有機太陽電池電極中。圖3所示為文獻中給出的與層厚配比相關本征吸收效率，通過使用相應模擬方法，有助于研究多層電極的光學行為，并獲得其在有機太陽電池或其他光電工程方面的最優使用。

圖2 在450～650 nm光譜范圍內表面電阻和平均傳輸與Ag層厚度的關系

圖3 對多層結構電極材料性能數值模擬過程

3 總結

有機太陽電池是一種極具發展前途的綠色能源。電極作為太陽電池的關鍵部分，其適用性直接決定了太陽電池的推廣和應用。盡管氧化銦錫電極材料已被廣泛研究及應用，但從價格、資源等角度分析，需要尋找一種價格便宜、性能良好、資源分布廣泛的新型電極替代材料。本文詳細介紹了目前研究較深入的幾種不含氧化銦錫的有機太陽電池電極材料的制備性能及相互比較，討論了多層電極中層厚對電極性能的影響規律，綜述了采用實驗和數值模擬方法優化層間厚度的研究進展。

[1]SERVICE R F.Outlook brightens for plastic solar cells[J].Science, 2011,332:293-303.

[2]成立順,孫本雙,鐘景明,等.ITO透明導電薄膜的研究進展[J].稀有金屬快報,2008,27(3):10-15.

[3]LIM K,JUNG S,KIM J K,et al.Flexible PEDOT:PSS/ITO hybrid transparent conducting electrode for organic photovoltaic[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2013,115:71-78.

[4]WANG G F,TAO X M,WANG R X.Flexible organic light-emitting diodes with a polymeric nanocomposite anode[J].Nanotechnology, 2008,19:1-5.

[5]CAO W,ZHENG Y,LI Z,et al.Flexible organic solar cells using an oxide/metal/oxide trilayer as transparent electrode[J].Org Electron, 2012,13:2221-2228.

[6]WU H W,CHU C H.Structural and optoelectronic properties of AZO/Mo/AZO thin lms prepared by RF magnetron sputtering[J]. Mater Lett,2013,105:65-67.

[7]PARK H K,KANG J W,NA S I,et al.Characteristics of indium free GZO/Ag/GZO and AZO/Ag/AZO multilayer electrode grown by dual target DC sputtering at room temperature for low-cost organic photovoltaics[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2009,93:1994-2002.

[8]HAJJ A E,LUCAS B,CHAKAROUN M,et al.Optimization of ZnO/Ag/ZnO multilayer electrodes obtained by ion beam sputtering for optoelectronic devices[J].Thin Solid Films,2012,520:4666-4668.

[9]CATTIN L,LARE Y,MAKHA M,et al.Effect of the Ag deposition rate on the properties of conductive transparent MoO3/Ag/MoO3multilayers[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2013,117:103-109.

[10]GIRTAN M.Comparison of ITO/metal/ITO and ZnO/metal/ZnO characteristics as transparent electrodes for third generation solar cells[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2012,100:153-161.

[11]OH D,NO Y S,KIM S Y,et al.Effect of Ag lm thickness on the optical and the electrical properties in CuAlO2/Ag/CuAlO2multilayer lms grown on glass substrates[J].J Alloys Compd,2011,509: 2176-2179.

[12]WINKLER T,SCHMIDT H,FL譈GGE H,et al.Efficient large area semitransparent organic solar cells based on highly transparent and conductive ZTO/Ag/ZTO multilayer top electrodes[J].Org Electron Phys Mater Appl,2011,12:1612-1618.

[13]LIM S,HAN D,KIM H,et al.Cu-based multilayer transparent electrodes:a low-cost alternative to ITO electrodes in organic solar cells[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,101:170-175.

[14]BERN魬DE J C,CATTIN L,ABACHI T,et al.Use of Cu-Ag bi-layer films in oxide/metal/oxide transparent electrodes to widen their spectra of transmittance[J].Materials Letters,2013,112:187-189.

[15]HAJJ A E,LUCAS B,CHAKAROUN M,et al.Optimization of ZnO/Ag/ZnO multilayer electrodes obtained by ion beam sputtering for optoelectronic devices[J].Thin Solid Films,2012,520:4666-4668.

[16]VEDRAINE S,HAJJ A E,TORCHIO P,et al.Optimized ITO-free tri-layer electrode for organic solar cells[J].Org Electron,2013, 14:1122-1129.

Study of new electrode materials of organic solar cells

CHENG Li-rong

Organic solar cell was widely considered to be a very promising a new generation of optoelectronic devices. The electrode material was one of the most important part of organic solar cells and the performance of the solar cells were directly influenced by it.Considering the expensive and sustainable use of indium tin oxide,an alternative of indium oxide tin electrode was needed to find.Application and performance characteristics of the indium tin oxide and without indium tin oxide electrodes were analyzed synthetically.The current situation of the development of the without indium tin oxide electrode were summarized.The different preparation processes of electrode performance were compared.In order to get the high performance of the electrode,structure optimization was discussed emphatically in the multilayer.With the method of combination of experiments and numerical simulation method the optimal structure could be obtained.

organic solar cells;indium tin oxide;multi-layer electrode;transmissivity;optimization

TM 914

A

1002-087 X(2015)03-0624-03

2014-08-15

湖北省高等學校青年教師深入企業行動項目(XD2012606)

程利容(1983—)，女，湖北省人，碩士，主要研究方向為光源材料。