煉油工業：市場的變化與技術對策

李大東

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

煉油工業：市場的變化與技術對策

李大東

(中國石化 石油化工科學研究院，北京100083)

經濟新常態下，中國主要成品油消費仍呈增長趨勢，汽油和煤油剛性需求增長較快，而柴油需求增速大幅減少，市場需求的柴/汽比明顯下降。環保壓力增大，國Ⅴ柴油標準和國Ⅴ汽油標準相繼推出，油品質量升級步伐必須加快。乙烷制乙烯技術的大規模市場化使石腦油蒸汽裂解生產低碳烯烴受到挑戰，開發具有競爭力的丙烯生產技術受到關注。面對市場的變化，為更加高效、清潔地利用寶貴的石油資源，為滿足市場需求多產汽油和噴氣燃料，為提供更具競爭力的丙烯等基本化工原料，煉油研發部門近年來主動積極地開發一系列新的關鍵技術，包括更高效的固定床渣油加氫技術(RHT)、多產輕質油的催化裂化蠟油選擇性加氫與選擇性FCC集成技術(IHCC)、第三代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(RSDS-Ⅲ)、柴油超深度加氫脫硫技術(RTS)、催化柴油加氫裂化生產高辛烷值汽油技術(RLG)、低壓噴氣燃料加氫RHSS技術、多產化工原料的催化丙烯技術(SHMP)。這些技術或技術組合將對支撐未來煉油工業的發展和應對市場變化發揮重要作用。

市場變化；渣油；汽油；柴油；催化加氫；催化裂化；丙烯

中國煉油工業經過六十多年的發展，已經能夠依靠自主技術建設現代化的千萬噸級煉油廠，主要技術達到世界先進水平，基本占領國內市場，催化劑和部分技術較大規模出口國際市場，形成完整的自主創新體系。特別是進入21世紀以來的10多年里，中國煉油工業為國家經濟的高速發展發揮了強有力的支撐作用，做出了重要貢獻，與此同時，自身也日益壯大。但是，自2008年以來，受金融危機的影響，世界經濟增長放緩，消費萎縮，需求低迷，中國經濟也逐漸步入中速增長的新常態。新常態下，對于石化市場發生的巨大變化，中國煉油工業迫切需要轉型升級和調整結構加以應對，消化過剩產能，盤活冗余資產，由過去追求數量的做大，以開拓創新的勇氣，轉向不斷做強，提高企業競爭力。

1 石化市場形勢的變化

中國煉油廠可獲得的原油資源除了自產原油外，主要來自中東，整體繼續呈現劣質化和高硫化的趨勢。因此，高效率、清潔化加工劣質原油，提高輕質油收率仍然是今后中國煉油工業的首要任務。

近幾年在交通運輸業務推動下，新建和改擴建的煉油項目陸續投產，導致中國煉油廠開工率下降，產能過剩明顯。2013年，中國煉油能力達7.1億t，實際加工原油4.79億t，生產汽油、煤油、柴油三大類成品油2.96億t，平均開工負荷只有67.5%。當前，主要成品油消費雖仍呈持續增長態勢，但結構發生較大變化，2010年以來，柴/汽比下降趨勢明顯，預計2014年降至1.65/1,2020年降至1.2/1，見圖1。

油品質量升級步伐加快，環保壓力加大，實現低成本、綠色化發展成為當務之急。2014年初，全國推廣使用第四階段車用汽油國家標準，2014年底，執行第四階段車用柴油國家標準，2017年底將在全國推廣使用第五階段車用汽油和柴油國家標準，達到目前歐盟標準的水平。與此同時，北京以及國家第六階段車用燃料標準正在考慮之中。

中國是僅次于美國的世界第二大噴氣燃料消費國，近年來民航運輸總周轉量同比保持高速增長，而居民收入持續提高，旅游業穩步發展，國內航空運輸業呈現出良好發展勢頭，因此對噴氣燃料需求逐年提高，年均增長8%以上。

以乙烷作為原料生產烯烴，收率很高，是傳統石腦油制烯烴的2倍多，而成本僅僅是后者的10%～30%，具有競爭優勢，但產品中丙烯很少，必須采用其它經濟可行的路線多產丙烯，以平衡乙烯/丙烯比例。

圖1 中國消費柴油與汽油的比例變化趨勢

2 煉油工業的技術對策

為應對市場變化，中國煉油業正努力開發新技術，優化生產流程和調整產品結構，高效加工石油資源，提高輕質油品收率，生產滿足標準的車用燃料，增產汽油和噴氣燃料，并提供具有市場競爭力的丙烯等化工原料。

2.1 高效加工石油資源

高效加工石油資源的關鍵在于將渣油最大程度轉化為輕質油品。關鍵技術除了渣油加氫處理與重油催化裂化雙向組合技術(RICP)和減壓渣油淺度溶劑脫瀝青-脫瀝青油加氫處理-催化裂化技術(SHF)[1]外，第三代渣油加氫技術(RHT)和正在開發的多產輕質油的催化裂化蠟油(FGO)選擇性加氫與選擇性FCC集成技術(IHCC)將會在未來加工渣油、提高輕質油收率方面發揮重要作用。

2.1.1 第三代渣油加氫技術(RHT)

渣油中富集了原油中大部分的金屬、硫、氮等雜質，渣油加氫技術不僅有利于硫、氮等雜質的脫除，減少環境污染，而且渣油加氫與催化裂化工藝相結合，可大幅度提升原油煉制過程中輕質油品的收率，從而實現石油資源的高效、清潔利用，并顯著提高企業效益。目前中國工業應用的渣油加氫技術均為固定床加氫工藝，其核心在于高性能渣油加氫系列催化劑的開發。2002年中國石化石油化工科學研究院(RIPP)開發的渣油加氫RHT系列催化劑及成套技術首次工業應用，經過10年的技術創新以及不斷積累的工業應用實踐經驗，2011年RIPP實現了第三代渣油加氫系列催化劑的成功開發，并在中國石化海南煉化公司及齊魯分公司進行了工業應用。第三代渣油加氫系列催化劑以催化劑制備前沿科技為基礎，以提高FCC進料的綜合品質為目標，強化了催化劑反應穩定性的提升以及對反應過程中難轉化物種如瀝青質、膠質、稠環類芳烴的加氫轉化能力，實現了催化劑性能及整體技術水平的顯著提升。

齊魯分公司150萬t/a渣油加氫裝置分為A、B兩列，第十周期A列裝填了RIPP開發的第三代RHT系列催化劑，B列裝填了參比劑。兩列催化劑同時開工，催化劑運轉半年的結果見圖2～圖4。由圖2可以看出，由于參比劑產品硫含量超出指標上限，催化劑的操作溫度比RHT系列催化劑高2～3℃，即使如此，圖3及圖4的產品分析結果顯示RHT系列催化劑的產品硫含量及殘炭值明顯低于參比劑，改善了FCC產品分布及操作靈活性，說明第三代RHT系列催化劑適合于渣油加氫預處理過程，可為催化裂化裝置提供優質進料[2]。

圖2 催化劑溫度操作曲線

圖3 運轉過程中產品硫質量分數的變化

圖4 運轉過程中產品殘炭值的變化

2.1.2 多產輕質油的FGO選擇性加氫與選擇性FCC集成技術(IHCC)

從煉油技術的一體化角度來看，現有的催化裂化技術和催化裂解技術仍存在較大的優化空間。以大慶蠟油為原料，采用催化劑MLC-500，在小型固定流化床反應器上考察催化裂化轉化率與干氣和焦炭產率的關系，結果見圖5。從圖5可以看出，當催化裂化轉化率較低時，隨著轉化率的增加，干氣和焦炭產率增加幅度較?。划斵D化率大于80%時，干氣和焦炭產率隨轉化率的增加而大幅度增加，此時重油的轉化選擇性變差，即轉化率與干氣和焦炭選擇性之間存在著明顯的矛盾。催化裂化裝置加工大慶蠟油的最佳轉化率為70%左右，干氣和焦炭產率之和與轉化率之比處于最低。但存在較多重油未轉化的問題，尤其對于加工劣質或重質原料油，未轉化的重油產率將更高。經分析，未轉化重油的主要成分是多環芳烴。如果在催化裂化過程中強行轉化這些缺氫的多環芳烴，勢必導致干氣和焦炭產率大幅度增加，造成原料中的氫分布嚴重失衡。

表1 第三代RHT催化劑工業應用情況

圖5 干氣和焦炭產率與轉化率的關系

RIPP針對劣質原料油的特點，對目前催化裂化過程的反應化學進行認真總結和分析，在大量試驗工作的基礎上，提出了多產輕質油的FGO選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術(IHCC)的構思[3]。該工藝的核心技術包括三部分：

①選擇性催化裂化工藝(HSCC)，原料油中的烷烴結構基團發生選擇性裂化，而多環芳烴芳核結構被保留，實現干氣和焦炭產率之和與轉化率之比最小。②HSCC工藝生產的FGO中的芳烴和膠質經選擇性加氫處理工藝進行多環芳烴飽和，FGO加氫處理工藝(HAR工藝)的開發目標是通過開發多環芳烴和膠質定向加氫技術，定向飽和FGO中的多環芳烴和膠質生成多環烷烴，同時盡可能地保留所生成的多環環烷烴。③加氫后的FGO作為HSCC、FCC或MIP工藝的原料，采用適宜的催化劑和工藝條件，進行再次催化裂化反應，從而實現催化裂化反應只是選擇性地裂解烷烴結構基團，而留下芳烴結構基團由HAR工藝對其多環芳環進行定向飽和成為環烷烴或單環芳烴。由此可以看出，IHCC工藝集成技術是從原料油分子結構水平上深度強化現有的煉油技術協同和整合。表2對比了IHCC和FCC的中試結果[3]。由表2可以看到，應用IHCC技術，輕質油收率提高11.5百分點，總液體收率增加9.2百分點。

表2 IHCC與FCC中試結果比較

2.2 清潔燃料生產技術

2.2.1 第三代汽油選擇性加氫脫硫技術(RSDS-Ⅲ)

在第一代和第二代汽油選擇性脫硫技術(RSDS-Ⅰ和RSDS-Ⅱ)[4]的基礎上，RIPP開發了第三代汽油選擇性脫硫技術(RSDS-Ⅲ),后者主要是針對國家實施第五階段燃料標準后市場大規模需求國Ⅴ汽油開發的。RSDS-Ⅲ技術關鍵在于采用了催化劑選擇性調控專有技術(RSAT)和新一代選擇性加氫脫硫專用催化劑，抑制了烯烴飽和活性，具有更高脫硫活性，與RSDS-Ⅱ相比，生產國Ⅴ汽油時辛烷值損失減少0.4～0.9個單位，如表3所示。兩年來，該技術已成功應用于5套工業裝置，見表4。

表3 RSDS-Ⅲ技術的反應性能

1) Feedstock-1：w(S)=357μg/g,φ(Olefin)=22.6%,RON=91.6; 2) Feedstock-2：w(S)=600μg/g，φ(Olefin)=26.9%，RON=94.2; 3) Sulfur in whole fraction

表4 RSDS-Ⅲ工業應用統計

2.2.2 柴油加氫超深度脫硫技術(RTS)

超低硫是清潔柴油的發展方向。若以現有的催化劑進行超深度加氫脫硫，需要提高反應溫度或降低空速，影響裝置運行周期、產品顏色或降低裝置處理量，煉油廠難以接受。因此，如何利用現有的加氫裝置，在較低成本下生產出超低硫的柴油產品，成為亟待解決的問題。研究表明，提高加氫脫氮深度和多環芳烴加氫飽和程度可以有效促進超深度加氫脫硫。針對生產歐V柴油的需要，RIPP開發了較高空速柴油超深度加氫脫硫(RTS)技術，其設計思路是：第一反應區為適度高溫、高空速反應區，在第一個反應區中完成大部分易脫硫硫化物的脫硫和幾乎全部氮化物的脫除、多環芳烴部分飽和；第二反應區為低溫、高空速反應區，實現剩余硫化物的徹底脫除和多環芳烴的進一步加氫飽和，得到顏色近水白的超低硫柴油[5]。

RTS是不同于常規加氫精制的工藝技術，可以在不降低或少降低處理量的條件下，通過流程改造實現超低硫柴油的生產。在現有加氫裝置采用RTS技術改造時，只需增加一個小的反應器，通過與原料換熱至所需的反應溫度，裝置能耗基本不增加,其優勢是可以在較高空速下生產出歐V排放標準的超低硫柴油，改善產品顏色。

2013年9月12日在燕山石化一次開車成功，至2014年6月22日，生產國V柴油時間9個多月，裝置運行穩定，產品質量合格。裝置加工直餾柴油、焦化汽、柴油和催化柴油(35%左右)的混合油，原料硫質量分數通常為4000～8500 μg/g、氮質量分數400～800 μg/g，精制柴油硫質量分數通常為3～6 μg/g，產品顏色近水白。表5列出了操作條件，運轉期間原料和產品硫質量分數見圖6。

表5 燕山分公司RTS裝置典型操作條件

圖6 燕山分公司RTS裝置原料和產品硫質量分數

2.3 增產汽油的技術

2.3.1 FCC原料經加氫處理增產汽油技術

采用預加氫處理與催化裂化組合技術加工直餾蠟油(VGO)，可以提高輕質油收率，尤其是增產汽油，改善產品質量和產品分布，減少排放[6]。

以伊朗VGO為例，采用RN系列加氫處理催化劑對其進行加氫預處理，結果見表6。

伊朗VGO經過加氫處理后，性質明顯改善，密度和殘炭降低，硫、氮含量大幅度減少。

原料經預加氫處理后，FCC產品分布改善，質量提高，輕質產品收率增加。以表6中加氫前、后伊朗VGO為原料的FCC產品分布和產品性質分別列于表7和表8。

表6 伊朗VGO經加氫預處理后性質的變化

1)p(H2)=6.4 MPa,1.0 h-1,RN

表7 FCC產品的分布對比

表8 FCC汽油和柴油的性質對比

產品分布的數據表明，采用組合技術重油和焦炭產率減少4.9百分點，高價值產品收率提高了5.5百分點，特別是汽油收率增加了5.77百分點，柴油收率下降了4.25百分點，增產汽油效果顯著。而且，加氫處理的原料經FCC后，汽油的烯烴含量下降，硫含量減少明顯。

2.3.2 催化柴油加氫裂化生產高辛烷值汽油技術(RLG)

催化裂化柴油(LCO)具有高密度、高芳烴含量，低十六烷值和低氫含量的特點，如表9所示，不適合生產高質量柴油。

將其中C10以上重芳烴輕質化，保留1個芳環，可降低氫耗和加工成本，增加效益。RIPP正在開發催化柴油加氫裂化生產高辛烷值汽油技術(RLG)。RLG技術主要反應途徑是在加氫脫氮的同時進行多環芳烴飽和，控制單環芳烴的飽和，優化工藝條件，實現催化裂化柴油轉化為汽油組分。開發了專用精制催化劑RN-411和專用裂化催化劑RHC-100，有效實現脫氮和多環芳烴飽和，最大程度保留單環芳烴。以青島MIP柴油、燕山0#FCC柴油、石煉MIP柴油、茂名MIP柴油為原料分別進行RLG中試，表10～12列出了原料性質和RLG技術中試結果。

表9 典型LCO的性質

表10 原料油性質

1) Distillation range ASTM D-86/℃

表11 RLG技術中試物料平衡和產品分布

表12 RLG技術中試石腦油性質

結果表明，石腦油收率24%～64%，RON在93以上。

2.4 增產噴氣燃料的技術

噴氣燃料臨氫脫硫醇技術(RHSS)開發10年來已在10多套工業裝置成功應用。隨著煉油廠高硫原油的增加、原料油品種的變化及裝置擴能改造的需要，有必要開發在低壓、低氫/油比、低溫、高空速條件下具有更高活性及選擇性的噴氣燃料加氫精制催化劑，以進一步提高RHSS技術對不同原料油的適應性，擴大噴氣燃料原料來源，同時進一步降低操作成本，滿足市場不斷變化的需求。

RIPP通過優選催化劑載體，研究活性金屬體系、金屬原子比例、助劑和制備技術等影響催化劑活性的主要因素，開發了具有高活性的高處理量噴氣燃料加氫催化劑RSS-2[7]。RSS-2催化劑于2010年3月在中國石化燕山分公司0.80 Mt/a噴氣燃料加氫裝置進行了工業應用，原料及產品性質見表13。從表13可以看出，產品性質全部滿足3號噴氣燃料質量要求。表14列出了2010年3月將RSS-1A更換為RSS-2前后2個生產周期內操作條件的對比。從表14可以看出，相比第一代噴氣燃料加氫脫硫醇催化劑RSS-1A，采用RSS-2催化劑后反應溫度和氫/油體積比更低，空速更高，表明RSS-2催化劑具有更好的低溫脫硫活性，特別是在產品質量滿足3號噴氣燃料質量要求的前提下，RSS-2的反應體積空速可達到5.2 h-1，在RSS-1A的基礎上提高了30%以上。

表13 RSS-2催化劑工業應用的原料及產品性質

表14 RSS-1A和RSS-2操作條件對比

2.5 多產化工原料的技術

RIPP開發的催化丙烯技術(SHMP)是以進口中間基原油的蠟油為原料、定向加氫處理與選擇性催化裂解技術集成的最大量生產丙烯、兼產乙烯和BTX的化工型煉油廠成套技術。該技術的核心包括：(1)中間基蠟油定向加氫處理技術；(2)加氫處理蠟油選擇性催化裂解制烯烴和芳烴技術；(3)高含烯烴C4/輕石腦油餾分再裂化生成丙烯；(4)HCO和LCO經加氫后、再進催化裂解增產乙烯、丙烯和BTX技術等。SHMP技術的工藝流程示意圖見圖7。

圖7 SHMP技術工藝流程示意圖

目前SHMP成套技術正在開發之中。

3 結 語

中國經濟的新常態為中國煉油工業由大做強帶來了寶貴的戰略機遇。煉油工業面臨資源、環境和社會需求的多重挑戰，市場發生了重大變化。通過創新，有針對性地開發新技術，促進中國煉油工業轉型升級和調整結構，是化解不利局面的有效手段。今后，應該在重油轉化、油品質量升級、增產汽油和噴氣燃料、平衡乙烯和丙烯比例、多產化工原料方面著力技術創新，提升煉油工業的競爭力。

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Petroleum Industry: Market Changes and Technical Strategy

LI Dadong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Under the new normal economy situation in China, the consumption of transportation fuels still increase, the rigid demand of gasoline and jet fuel increases rapidly while diesel fuel declines. The diesel to gasoline ratio decreases significantly in the market. Oil product quality upgrading must speed up to meet the increasingly stringent environmental requirements and the national standards of phase Ⅴ gasoline and phase Ⅴ diesel fuel. The naphtha steam cracking technology of low carbon olefin production is challenged by large-scale application of ethane to ethylene technology, which promotes the development of a competitive propylene production technology. To more efficiently and clean use the precious oil resources, to meet the market demand for more gasoline and jet fuel and to product more competitive basic chemical raw materials like propylene, the refining R&D department is now actively developing a new set of key technologies in recent years, including the more efficient fixed bed residue hydrotreating technology (RHT), the integrated technology of FCC gas oil hydrotreating and highly selective catalytic cracking technology (IHCC), ultra-deep diesel fuel desulfurization technology (RST), high ON gasoline produced by FCC LCO hydrocracking technology (RLG), low pressure hydrofining of jet fuel technology (RHSS), SINOPEC directional hydrotreating for combined with selective DCC process maximum propylene (SHMP) and the 3rd generation FCC gasoline selective hydrodesulfurization technology (RSDS-Ⅲ). These technologies or combined technologies will support the future development of oil refining industry and play an important role in response to market changes.

market changes；residue；gasoline; diesel; catalytic hydrogenation; catalytic cracking; propylene

2014-12-23

李大東，男，石油煉制專家，中國工程院院士，石油化工科學研究院學術委員會主任。主要從事石油煉制催化劑及工藝的研究、開發與創新；E-mail:lidadong.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0208-10

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.001