Mg2+摻雜對LMO電化學性能的影響

梁興華，曾帥波，劉于斯，史 琳，葉超超

(1.廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室，廣西柳州545006；2.廣西科技大學車輛動力與新能源重點研發中心，廣西柳州545006)

Mg2+摻雜對LMO電化學性能的影響

梁興華1,2，曾帥波1,2，劉于斯1,2，史 琳1,2，葉超超1,2

(1.廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室，廣西柳州545006；2.廣西科技大學車輛動力與新能源重點研發中心，廣西柳州545006)

以Li(AC)、Mn(AC)2和MgO為原料，運用高溫固相兩段燒結法合成LiMgxMn2－xO4，合成條件：按物質的量比例Li∶Mn∶Mg=1.3∶(2－x)∶x(x=0、0.02、0.04、0.06)，首次燒結溫度450℃，燒結時間4～6 h；二次燒結溫度750℃，煅燒時間為48～72 h。合成物質運用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)進行材料表征，對組裝的電池進行了循環伏安(CV)測試。結果表明LiMg0.04Mn1.96O4為純的尖晶石結構，空間群Fd3m，表面結構為類球形，無尖銳突起。CV測試表明LiMg0.04Mn1.96O4充放電平臺為4.16 V/4.06 V和4.00 V/3.80 V；與尖晶石LiMn2O4相比，有較高的峰值電流。循環充放電研究表明：Mg2+改善了鋰電池的循環充放電性能，提高了電池使用壽命。

鋰離子二次電池；X射線衍射；掃描電鏡；電化學性能

鋰離子二次電池因為其制備成本較低、無毒、無污染等優勢，被認為是最有發展前景的電池。但是，合成的LiMn2O4(LMO)在放電后期在高濃度的Mn3+表面易發生2 Mn3+(固)→Mn4+(固)+Mn2+(溶液)的歧化反應[1]，生成的Mn2+溶解于電解液中，可逆反應無法正常進行，這使得LMO容量嚴重衰減。在高溫和大電流充放電時，LMO尖晶石結構受到破壞，電池阻抗值增加，使庫侖效率減小。在尖晶石結構中摻雜金屬陽離子，實現了Mn3+的有效替代，增加了正極材料的導電性，使Li+更容易脫嵌，抑制了泰勒效應，電池的電化學性能有了很大改善。摻雜Al3+取代了LMO中位于四面體的8 a位置的鋰離子，使晶格發生收縮，摻雜后增加了LMO的導電性能，其循環性能也有很大的改善，20次循環后容量沒有衰減[2-3]。加入Cr3+能形成穩定的d3構型，使Mn2+的溶解量減小[4-6]，Cr-O的結合能遠大于Mn-O的結合能，尖晶石結構的穩定性提高；加入Ti3+離子取代了部分Mn3+，但是在晶格中Ti3+很容易并入到LMO的點陣結構中去，導致尖晶石結構的坍塌，容量衰減很快[7-8]。

本文采用高溫固相法合成摻雜Mg2+的LMO二次產物。摻雜金屬Mg2+，取代了少量Mn3+，提高了Mn3+的平均價態，抑制了泰勒效應的發生，產物導電性能提高，使鋰離子的脫嵌更加容易，改善了其大電流充放電性能和循環性能。高溫固相法對設備要求不高，合成成本較低，是工業化大規模生產鋰離子電池的方法。

1 實驗

1.1 材料制備

實驗儀器：氣氛箱式爐；X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡(SEM)測試儀；真空手套箱；高精度電池性能測試系統；CHI600D電化學工作站。

將Li(AC)、Mn(AC)2和MgO(以上物質均為分析純)分別按物質的量比例Li∶Mn∶Mg=1.3∶(2－x)∶x(x=0、0.02、0.04、0.06)混合均勻(在制備過程中有鋰源的損失，故需加入過量的鋰源)，充分研磨后，編號為a、b、c、d四組，放在氣氛爐中450℃預加熱4～6 h，升溫速率2～10℃/min，隨爐冷卻，再升溫至750℃煅燒50～72 h，升溫速率為2～10℃/min，隨爐冷卻后獲得黑色正極材料。

1.2 電池組裝

正極漿料由80%(質量分數)的活性材料、10%的活性炭導電劑、10%的聚偏氟乙烯(PVDF-HFP)粘結劑組成。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑混合均勻后調制成均勻漿狀，涂布在金屬鋁箔上，然后進行烘干、壓片、裁片，制成正極片。以金屬鋰片作為負電極，1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)為電解液，隔膜為Celgard 2300，在充滿氬氣氣氛的手套箱中組裝成實驗電池。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

X射線衍射(XRD)測試：測量方式為步進測量，起始角度為10°，終止角度為90°，步進角度為0.03°。采樣時間為0.2 s，射線為 Cu Kα，波長 =0.154 06 nm，管電壓 40 kV，管電流30 mA。所得試樣XRD圖譜如圖1所示，4組樣品在2 θ= 19.15°、36.15°、37.90°、44.80°、48.16°、58.32°、64.81°、67.96°分別對應于 (111)、(311)、(200)、(400)、(331)、(511)、(440)、(351)晶面。所得四組樣品為尖晶石結構，空間群為Fd3m，四組樣品均無雜相。表1為尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x=0.06)的晶格常數和晶格體積及(400)峰的FWHM(半高寬)。由圖1可知隨著Mg2+摻雜量的增加，晶胞體積減少，晶格發生萎縮，(400)峰的FWHM逐漸減少，Mg2+摻雜提高了樣品的結晶度。

圖1 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的XRD圖

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2.2 SEM測試與分析

掃描電鏡測試：放大倍率為10 000倍，高壓為20.0 kV。SEM觀察結果如圖2所示。四組樣品顆粒大致為球形結構，表面粒徑大約為100 nm，顆粒表面有團聚現象，沒有明顯的針狀物，不會刺穿隔膜，降低了電池短路的危險，提高了電池的安全性能。

圖2 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的SEM圖

2.3 循環伏安特性測試

設置初始電位為3.0 V，最高電位為4.4 V，掃描速率為0.1 mV，靈敏度為10－0.04，測試溫度20℃，對電極和參比電極均為Li片。圖3為尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x=0.06)粉末的循環伏安(CV)圖。四組樣品都有兩個氧化還原峰，分別對應于充放電測試的兩個充放電平臺，a組氧化還原峰為 4.14 V/4.04 V，3.97 V/3.81 V；b組為 4.22 V/4.06 V，3.97 V/3.80 V；c組為4.16 V/4.06 V，4.00 V/3.80 V；d組為4.17 V/4.05 V，4.00 V/3.83 V。隨著Mg2+的摻雜，四組樣品峰值電流逐漸增大，說明其可逆容量逐漸增加。

圖3 尖晶石LiMgxMn2-xO4粉末的CV圖

2.4 充放電及循環性能測試分析

電池測試儀測試：電流輸出范圍為±5～±100 mA，電流測試精度為±(0.05%+0.1%)，電壓測試精度為±(0.05%+0.1%)。圖4為尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.02；c：x=0.04；d：x= 0.06)在充放電倍率為0.5C時的首次充放電曲線。由圖4可知樣品a、b、c、d在0.5C充放電時的首次放電比容量分別為69、84、92、65 mAh/g。少量Mg2+的摻雜提高了LMO在0.5C大電流充放電的放電容量。當x=0.04時，首次放電比容量達92 mAh/g。圖5為尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.1；c：x=0.2；d：x=0.3)在充放電倍率為0.5 C時的循環特性圖。由圖5可知，在0.5C時，a、b、c、d四組樣品的容量保持率分別為62.8%、90.4%、94.5%、87.7%。圖6為尖晶石LiMgxMn2-xO4(a：x=0；b：x=0.1；c：x=0.2；d：x=0.3)在充放電倍率為0.2C時的循環特性圖。由圖6可知充放電倍率為0.2C時，a、b、c、d四組樣品的容量保持率分別為77.4%、89.8%、95.8%、94.2%。圖5、圖6數據表明，Mg2+的摻雜極大地改善了LMO的循環充放電性能。

圖4 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.5C時的首次充放電曲線

圖5 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.5C時的循環特性

圖6 尖晶石LiMgxMn2-xO4在0.2C時的循環特性

3 結論

采用高溫固相兩段煅燒法合成摻雜Mg2+的LMO電池正極材料，并分別用XRD、SEM進行結構和形貌表征。結果表明合成二級產物為尖晶石結構，Mg2+的摻雜提高了樣品的結晶度；四組樣品形貌為類球形，表面無尖銳突起。CV曲線表明Mg2+的摻雜改變了LMO的充放電平臺，提高了LMO的可逆容量。循環充放電測試實驗結果表明Mg2+摻雜極大地改善了LMO的循環充放電性能，當x=0.04，充放電電流為0.2C，第50次放電比容量為94 mAh/g，其容量保持率為95.8%；在0.5C，第50次放電比容量為87 mAh/g，50次循環的容量保持率為94.5%。

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Influence of Mg2+doping on electrochemical performance of LiMn2O4

LIANG Xing-hua1,2,ZENG Shuai-bo1,2,LIU Yu-si1,2,SHI Lin1,2,YE Chao-chao1,2

(1.Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou Guangxi 545006,China;2.Vehicle Power and Materials Science Laboratory,Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou Guangxi 545006,China)

LiMgxMn2－xO4was prepared by solid-state method with Li(AC),Mn(AC)2and MgO mixed;the mole ratio of Li,Mn and Mg was 1.3∶(2－x)∶x(x=0,0.02,0.04,0.06).The initial sintering temperature and time were 450℃and 4-6 h;the second time sintering temperature was 750℃,and calcining time was 48-72 h.XRD and SEM were used to characterize the material,and the CV was tested.The results show that the structure of LiMg0.04Mn1.96O4is pure spinel;space group is Fd3m;surface structure is spherical and has no sharp protrusions.CV test shows that the charging and discharging platform of LiMg0.04Mn1.96O4are 4.16 V/4.06 V and 4.00 V/3.80 V;compared with the spinel LiMn2O4,it has a higher peak current.The charging and discharging research shows that Mg2+doping improves cycle charging and discharging performance of lithium battery,improving the service life of the battery.

lithium ion secondary battery;XRD;SEM;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1605-03

2015-01-12

廣西重點實驗室建設項目(13-051-38)；廣西重點實驗室開放基金項目(2012KFMS04，2013KFMS01)

梁興華(1973—)，男，廣西壯族自治區人，副教授，主要研究方向為汽車新能源及材料。