不同比例Co3O4對硫正極材料導電性能的影響

葉超超，梁興華，劉于斯，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室，廣西柳州545006)

不同比例Co3O4對硫正極材料導電性能的影響

葉超超，梁興華，劉于斯，史 琳，曾帥波

(廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室，廣西柳州545006)

解決單質硫導電性問題是提高鋰硫電池性能的關鍵。納米氧化物不僅能提高硫電極的孔隙度，還能吸附較多硫離子，另外對電池的氧化還原反應起到催化作用。常見納米氧化物有TiO2、V2O5等。研究了鋰硫電池正極材料單質硫的導電特性，以及添加不同比例的Co3O4對單質硫電化學性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和粒度分析儀對電池材料物相、顆粒形貌和粒度分布進行表征。利用高精度電池性能分析測試系統等對正極材料和電池進行電性能分析。

鋰硫電池；單質硫；Co3O4

鋰離子電池是具有廣闊發展前景的新一代動力電源。單質硫的理論比容量為1 675 mAh/g，是所有已知的鋰離子電池正極材料中最高的[1]，因而硫基材料是鋰離子電池正極材料中最具有發展潛力的一種[2]。

單質硫在一般情況下電導率非常低(5×10－30S/cm)，作為正極材料時須提高其導電性能，可采用導電性能好的活性炭與單質硫組成正極材料，或添加導電性能較好的導電劑[3-4]。同時，在鋰硫電池充放電過程中，單質硫發生反應生成鋰多硫化物，該類化合物易溶于電解液導致循環性能下降，這也是鋰硫電池商業化應用的主要障礙。此外，電解液中溶解的多硫化物易發生穿梭效應，穿過隔膜的多硫化物易與Li電極反應形成放電產物Li2S和Li2S2，會在Li電極表面沉積，形成固體電解質相界面(SEI)膜，使硫的利用率和循環性能降低。

為解決上述問題，一般采用不用醚類電解液改性，正極材料復合和聚合物或者石墨烯包覆的方法。針對鋰硫電池中硫的導電性和穿梭效應，本文制備了C/S復合材料，研究添加Co3O4對C/S復合材料首次充放電容量和循環容量保持率的影響，初步探討了相關機理。

1 實驗

1.1 制備材料

將單質硫與活性介孔炭按質量比2∶1放入球磨罐，通過球磨10 h磨碎里面的大顆粒，將此混合物放入研缽中，進行機械手動研磨，研磨均勻后移到干燥箱中，并且在干燥箱中加入高純度的氬氣，惰性氣體必須是處于流動的狀態，目的是防止硫的氧化。先將干燥溫度定為155℃10 h，使硫處于熔融下，讓硫進入介孔炭中，之后將溫度加熱到300℃，燃燒未進入介孔炭的硫。然后將溫度升高到250℃左右，在此溫度下保持3 h，得到黑色產物，此產物標記為A。將活性炭(分析純)和單質硫 (分析純)、Co3O4按1∶2∶0.3的質量比以上述相同的方法得到黑色產物B，再按活性炭 (分析純)∶單質硫 (分析純)∶Co3O4按1∶2∶0.5(質量比)以上述方法得到黑色產物C。

1.2 電池組裝

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將正極復合材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質量比8∶1配比，通過研缽研磨均勻，調制成均勻漿狀，涂布后進行50℃烘干6 h壓片，裁成正極片，再將鋰片作為負極，采用1 mol/L LiPF6/(DME+DOL)(體積1∶1)作為電解液，在真空手套箱沖入氬氣，組裝成紐扣電池。

1.3 測試方法及表征

X射線衍射(XRD)測試，以步進測量作為測試方法，起始角度和終止角度分別為10°和90°，掃描速度0.03(°)/s，管電壓為40 kV，所得試樣圖譜如圖1所示。

2 結果與討論

圖1所示為復合材料的熱重分析，可以看出，隨著溫度的上升，單質硫的質量出現變化，在300℃時硫的含量開始明顯下降，這說明在碳孔外面的碳開始隨溫度的升高而升華，硫質量比也隨之減少，之后一部分單質硫可以進入碳孔之間，在活性炭較高的表面力和很強的吸附性下分散到活性炭的多孔結構中。

圖1 復合材料的熱重分析

圖2是單質硫、活性介孔炭、Co3O4、復合材料以及添加Co3O4的XRD圖。單質硫本身是晶體結構存在的，而在與介孔炭復合之后是以非晶體結構存在，一種無定形狀態。A、B與C相比較在2 θ為23°，C的峰值出現了下降，也出現了寬化，形成了“饅頭峰”，這就是由于單質硫高度分散在介孔炭里面，在加熱過程中，熔融狀態的單質硫進入了微孔，此時單質硫具有很強的吸附能力和表面力。D與E相比較，峰值沒有太多變化，這是因為Co3O4與復合材料只是一種混合狀態。

圖2 單質硫、活性介孔炭、Co3O4、復合材料以及添加Co3O4的XRD圖

圖3為C/S復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看出，復合材料呈現出粒徑為100～700 μm較為規則的片狀多層結構，顆粒均勻表面光滑沒有團聚，圖3(b)可以看出Co3O4已經混合在復合材料中，且均勻沒有團聚，這樣就減少了單質硫與電解液的界面接觸機會。

圖3 復合材料的SEM照片

如圖4所示，由初始放電看出，C/S復合材料的初始放電比容量為345 mAh/g，而添加Co3O4的C/S復合材料中，其比容量最高可達800 mAh/g，遠遠高于未添加的。并且未添加的C/S復合材料只存在一個放電平臺在1.5～2.0 V之間，圖4(b)的放電平臺一個在2.0～2.5 V，另外一個在1.5～2.0 V，圖4(c)的2個放電平臺一個在1.8～2.0 V，另一個在1.5～1.7 V，由圖可以看出，混合Co3O4的復合材料增加了原有C/S的比容量，提高一下放電平臺，可推知減少了一部分多硫化物的產生。

圖4 材料的初始放電曲線

如圖5所示，在循環次數相同的情況下觀察其不同的放電容量的循環穩定性，B添加Co3O4的容量保持率大約為67.8%，C的保持率是最高的，為78.9%，而C/S復合材料的容量保持率比較差，降為48.6%，下降比較快，也是由于電池一開始的充放電造成了可逆反應，多硫化物比較多。

圖5 C/S復合材料在添加與未添加情況下的循環性能曲線

3 可能的機理分析

Co3O4本身是一種正極材料，鈷酸鋰電池已經產業化，又由于其化學穩定性好，可以抑制表面氧化活性，減少電極與電解液的界面反應，從而提高鋰硫電池的循環穩定性和比容量，改善電池材料電化學性能，延長電池壽命。另外C/S復合材料中存在活性炭多孔結構中升華硫顆粒較小，可以抑制多硫化物在電解液中的產生，隨著不可逆反應的減少，鋰硫電池在充放電過程中出現的體積膨脹現象也會得到改善，所以復合材料可以表現出較好的電化學性能和循環性能。

4 結論

Co3O4本身是鈷酸鋰正極材料，在混合到C/S復合材料中之后，混合Co3O4比例的放電平臺提高，而且循環容量保持率也大幅度提高，混合Co3O4比例為C時，其電池的充放電表現最好，放電平臺2個，且比容量可以達到821 mAh/g，在20次循環后穩定性最高為78.9%。鋰硫電池充放電過程中，由于電池單質硫與電解液的接觸，形成了多硫化物，降低了容量和循環保持率，通過Co3O4混合，可以大大改善鋰硫電池在循環和充放電中的缺陷。

[1]ELLIS B L,LEE K T,NAZAR L F.Positive electrode materials for Li-ion and Li batteries[J].Chemistry of Materials,2010,22:691.

[2]BARCHASZ C,LEPRêTRE J C,PATOUX S,et al.Electrochemical properties of ether-based electrolytes for lithium/sulfurre chargeable batteries[J].Electrochimica Acta,2013,89:737-743.

[3]何向明,蒲微華,王久林,等.硫化聚合物鋰離子電池正極材料的研究進展[J].功能高分子學報,2005,18(3):517-521.

[4]鄭偉,胡信國,張翠芬,等.新型鋰蓄電池正極復合材料的制備和電化學性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(8):1223-1227.

Effect of different proportion of Co3O4on electrical properties of sulfur cathode materials

YE Chao-chao,LIANG Xing-hua,LIU Yu-si,SHI Lin,ZENG Shuai-bo
(Guangxi Auto Parts and Vehicle Technology Key Laboratory,Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou Guangxi 545006,China)

To solve the conductivity problem of sulfur is the key to improve the performance of lithium sulfur batteries. Nano oxide can not only improve the sulfur electrode porosity,but also can absorb more sulfur ions,and can play catalytic role for the redox reaction of the battery.Common nano oxides have V2O5,TiO2,etc.The conductive properties of cathode material elemental sulfur for lithium sulfur battery and effects of different proportion of Co3O4on the electrochemical performance of the elemental sulfur were studied.The battery material phase,morphology,particle size and distribution were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and particle size analyzer.The electric performance analysis of positive electrode material and battery was carried out by using high precision battery performance test system.

lithium sulfur battery;elemental sulfur;Co3O4

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1614-03

2015-01-20

廣西研究生教育創新計劃項目(YCSZ2014201)；廣西重點實驗室建設項目 (13-051-38）；廣西重點實驗室開放基金項目(2012KFMS04，2013KFMS01)；廣西科技大學科學基金(1307118)

葉超超(1988—)，男，山東省人，碩士研究生，主要研究方向為汽車新能源及材料。