負極陶瓷涂層對鋰離子電池性能的影響

張沿江，王雙雙，武行兵，臧 強

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

負極陶瓷涂層對鋰離子電池性能的影響

張沿江，王雙雙，武行兵，臧 強

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

考察了陶瓷涂層對鋰離子電池性能的影響，對比了負極陶瓷和非陶瓷涂層的鋰離子電池在充放電性能、循環(huán)性能、荷電保持能力和安全性能等方面的差異。通過掃描電鏡(SEM)觀察循環(huán)前后陶瓷和非陶瓷涂層負極片的表面形貌，結(jié)果表明，負極陶瓷涂層對鋰離子電池的充放電性能并無影響，但可以明顯提高鋰離子電池的循環(huán)性能、荷電保持性能和安全性能。

鋰離子電池；陶瓷涂層；荷電保持；安全性能

近年來，鋰離子動力電池憑其工作電壓高、能量密度大和環(huán)境友好等優(yōu)勢已廣泛應(yīng)用于電動車、電動工具和電網(wǎng)儲能等領(lǐng)域。高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性能的鋰離子電池正極材料成為世界各國研發(fā)和關(guān)注的熱點問題。LiFePO4具有價格相對低廉、高安全性和長循環(huán)壽命等特點，但其低溫性能較差，能量密度相對較低，難以適應(yīng)鋰離子動力電池的長期發(fā)展。三元材料作為一種新型的鋰離子電池正極材料，具有比容量高、嵌脫鋰電位高和振實密度高等特性，其理論比容量達到277.8 mAh/g，其安全性能優(yōu)于LiCoO2，能量密度高于LiFe-PO4，因此三元材料被認為是高能量密度型鋰離子動力電池的首選正極材料之一[1-3]。目前三元材料鋰離子電池沒有規(guī)模化應(yīng)用的主要原因是在安全性能方面不如磷酸鐵鋰電池，另外三元材料價格也高于磷酸鐵鋰。研究者主要從正負極材料、隔膜、電解液及電池設(shè)計等方面來改善電池性能，其中陶瓷隔膜是一種有效提高電池性能的途徑，陶瓷隔膜不僅可以提高電池的安全性能，也可提高電池的循環(huán)性能，降低自放電率。Kim等[4]利用化學氣相沉積方法在隔膜表面生成SiO2薄層，取得了較好的效果，但隔膜上無機涂層制備復雜；趙麗利等在Celgard隔膜表面涂覆ZrO2無機涂層，結(jié)果表明，涂有ZrO2的陶瓷隔膜具有更好的保液能力，可以明顯提高充放電循環(huán)過程中電池容量保持率[5]。

陶瓷隔膜可以提高鋰離子電池的循環(huán)及安全性能，但其制備過程較難控制，另外隔膜上的陶瓷在循環(huán)過程中也容易發(fā)生脫落。本文采用在負極表面涂陶瓷，考察了負極陶瓷涂層對鋰離子電池充放電性能、循環(huán)性能、荷電保持能力及安全性能等方面的影響。

1 實驗

1.1 電池制備

采用1865140鋁殼、方形、多卷芯結(jié)構(gòu)鋰離子電池。其中，正極活性材料是三元粉體 (優(yōu)美科111型，即Ni∶Co∶Mn=1∶1∶1)；負極活性材料為石墨(158-C，深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司)；負極陶瓷涂層的活性物質(zhì)為Al2O3；電解液為1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。正極配比為：正極活性材料(NCM)∶導電劑∶PVDF=92∶5∶3(質(zhì)量比)；負極配比為 158-C∶導電劑∶CMC∶SBR=88∶5∶2∶5(質(zhì)量比)；陶瓷配比為Al2O3∶CMC∶SBR=92∶3∶5(質(zhì)量比)。正極粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中充分混合制漿，負極和陶瓷則在去離子水中混合制漿，然后在涂布機上將其均勻涂布在箔材(正極鋁箔、負極銅箔)上，再經(jīng)烘干、輥壓、分切、點焊工序制成正、負極片。將正極片、隔膜、負極片采用卷繞工藝制成卷芯，后經(jīng)組裝、烘烤、注液、封口、靜置、化成、分容等工序后，制造出動力鋰離子電池。

1.2 負極極片表征

極片制備方法：將循環(huán)前后的NCM電池放電至空電態(tài)，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)拆解，剪下部分負極片，用溶劑DMC清洗3遍，然后在真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥后的極片作為測試樣品。極片的形貌用JEOL JSM-6700F(操作電壓5 kV)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。

1.3 電性能測試

用晨威測試柜 (廣州市晨威電子科技有限公司，MP-50-5V20A)對電池進行化成及后續(xù)循環(huán)性能測試。循環(huán)以1C電流進行充放電測試，恒流恒壓充電限制電流為0.02C，充放電限制電壓為4.2～2.8 V。

電池常溫擱置性能測試：將分容后的電池按照常溫儲存測試進行儲存前循環(huán)(0.33C充放循環(huán)3周)，將第3周的放電容量作為初始容量，然后將電池在常溫狀態(tài)下擱置28天。常溫擱置結(jié)束后，先以0.33C恒流放電，此為容量保持，再按照常溫儲存測試進行充放循環(huán)3周，第3周的放電容量為恢復容量。

1.4 安全性能測試

本測試主要針對三元電池的針刺性能進行，根據(jù)QC/T-743-2006電池測試標準，單體電池完全充電后，將單體電池放入通風櫥中，用直徑3～8 mm的耐高溫鋼針以10～40 mm/s的速度，從垂直于單體電池極板的方向貫穿(鋼針停留在單體電池中)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層對極片形貌及充放電性能的影響

圖1是非陶瓷涂層和陶瓷涂層的負極極片未經(jīng)循環(huán)的SEM圖，對比圖1中(a)、(b)圖片可明顯看出，陶瓷涂層呈顆粒狀均勻分布于負極表面。將分容后的陶瓷和非陶瓷涂層的電池進行1C充放電測試，充放電曲線如圖2和圖3所示。對比圖2和圖3，負極非陶瓷涂層電池1C充電容量為13 822 mAh，恒流充電容量為13 005 mAh，占充電總?cè)萘康?4.09%；而負極陶瓷涂層電池1C充電容量為13 857 mAh，恒流充電容量為13 023 mAh，占充電總?cè)萘康?3.98%。由此可見，負極涂覆陶瓷對三元電池的充放電容量方面并無影響。

圖1 循環(huán)前負極極片SEM圖

圖2 負極非陶瓷涂層電池1C充放電曲線

圖3 負極陶瓷涂層電池1C充放電曲線

取同一批次的陶瓷和非陶瓷涂層的電池若干，分別測試其內(nèi)阻大小，從圖4可以看出，陶瓷涂層的電池平均內(nèi)阻為2.01 mΩ，而非陶瓷涂層電池平均內(nèi)阻則為1.81 mΩ。由此可見，陶瓷涂層確實對電池內(nèi)阻有一定影響，這可能是由于陶瓷的主要成分是Al2O3，而Al2O3是不導電的，將陶瓷涂覆于負極材料表面將阻礙電子到達負極的路徑，因此電池的體電阻有所增加，可以從減小陶瓷涂層的厚度方面來減小電池內(nèi)阻。

圖4 陶瓷涂層和非陶瓷涂層電池內(nèi)阻

2.2 陶瓷涂層對電池循環(huán)性能的影響

圖5所示為陶瓷和非陶瓷涂層三元電池1C充放電循環(huán)的容量保持性能，從圖中可以看出，陶瓷涂層的電池循環(huán)性能明顯好于非陶瓷涂層，經(jīng)過173周循環(huán)后，陶瓷涂層電池容量保持率為97.76%，而非陶瓷涂層電池容量保持率為94.53%。且從變化趨勢來看，非陶瓷涂層電池容量衰減速率也同樣高于陶瓷涂層電池，由此可以進一步預測，在后面的循環(huán)中陶瓷涂層和非陶瓷涂層的電池容量保持率方面差別將會越來越大。

圖5 陶瓷和非陶瓷涂層電池循環(huán)性能

圖6是循環(huán)后電池拆解負極極片的SEM圖，從圖中可以看出，非陶瓷涂層的負極極片表面覆蓋一層細小的顆粒物，推測是充放電過程中鋰沉積而形成的化合物，而陶瓷涂層的負極片表面則較為光滑，陶瓷較為均勻地分布于極片表面。由此可以推測該電池的循環(huán)性能與陶瓷涂層有關(guān)，電池在循環(huán)過程中會導致負極SEI膜的增長從而變厚，而過厚的SEI膜不但消耗更多鋰離子，也使得充電過程中鋰離子不能很好地嵌入到負極內(nèi)，而在負極表面甚至是隔膜表面析出，從而造成循環(huán)過程中容量的損失。在負極表面涂上一層陶瓷隔膜，或許能夠有效阻擋負極SEI膜的增長，從而減小鋰離子在循環(huán)過程中的損失。另外，電解液在電池循環(huán)過程中也會不斷分解，而陶瓷涂層具有一定的吸液能力，從而可以提高電解液長期充放電循環(huán)時的容量保持率。因此，陶瓷涂層可以提高三元鋰離子電池的循環(huán)性能。

圖6 循環(huán)后電池拆解負極極片SEM圖

2.3 陶瓷涂層對電池荷電保持能力的影響

表1是負極陶瓷涂層和非陶瓷涂層電池滿電狀態(tài)下常溫擱置28天的荷電保持率，從表中可以看出，在擱置前后的電壓降方面，負極無陶瓷涂層的平均電壓降為0.656%，而負極陶瓷涂層的平均電壓降則為0.52%；在容量保持方面，無陶瓷涂層的平均容量保持率為92.296%，而陶瓷涂層的容量保持率94.988%；在容量恢復方面，無陶瓷和陶瓷涂層的平均容量恢復率分別為97.228%和97.666%。通過以上幾種性能的比較可知，負極涂陶瓷可以明顯增加電池的荷電保持能力，原因是電池荷電保持能力可能與負極表面有關(guān)，其中電極表面的缺陷、電極邊緣毛刺、電解液組成以及電池制備環(huán)境及過程控制等因素在電池擱置中均會凸顯出來，特別是由于極片邊緣毛刺而造成電池內(nèi)短路，對電池的自放電影響將會很明顯，而我們將負極表面涂上一層陶瓷，可以有效減少內(nèi)短路的出現(xiàn)，即可減少電池內(nèi)部自放電情況的發(fā)生。因此，陶瓷涂層有利于減少電池的自放電現(xiàn)象，提高電池荷電保持能力。

表1 陸瓷涂層和非陸瓷涂層常溫擱置28天的荷電保持能力

2.4 陶瓷涂層對電池安全性能的影響

目前三元電池不能大規(guī)模應(yīng)用的主要原因是其安全性能不如磷酸鐵鋰電池，而在三元安全測試中，比較難通過的就是內(nèi)短路，即我們測試的針刺項目。本實驗比較陶瓷涂層和非陶瓷涂層的三元電池在針刺過程中溫度隨時間變化的情況，如圖7所示，陶瓷涂層的電池針刺峰值溫度為123.1℃，測試后電池略微鼓脹，并未出現(xiàn)冒煙和爆炸現(xiàn)象；而非陶瓷涂層的電池針刺峰值溫度為410℃，測試過程中電池爆炸并冒煙，將頂蓋沖破，未能通過測試。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能與負極表面陶瓷涂層有關(guān)，由于針刺是模擬電池內(nèi)短路，會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，而在負極表面涂覆陶瓷涂層能夠延緩針刺過程中熱量的急劇增大，從而延緩電解液的受熱分解，避免短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體而使電池爆炸。因此，陶瓷涂層對鋰離子電池的安全性能有明顯的提高。

圖7 陶瓷和非陶瓷涂層電池針刺溫度變化曲線

3 結(jié)論

本文主要考察了負極陶瓷涂層對三元材料鋰離子電池基本性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陶瓷涂層對電池的充放電性能并無影響，但陶瓷涂層會略微增大電池的內(nèi)阻，這與電池在充放電過程中負極表面電子的脫嵌有關(guān)；在循環(huán)方面，陶瓷涂層可以較好地提高電池的循環(huán)性能，經(jīng)過173周循環(huán)后，陶瓷涂層電池容量保持率為97.56%，而非陶瓷涂層的容量保持率則為94.53%；在電池荷電保持方面，電池經(jīng)過常溫28天擱置后，陶瓷涂層的電池在電壓降、容量保持和容量恢復方面都優(yōu)于非陶瓷涂層電池；在安全性能方面，陶瓷涂層的電池針刺可以通過，峰值溫度為123.1℃，而非陶瓷涂層的針刺則不能通過，峰值溫度為410℃。因此，三元電池負極陶瓷涂層可以有效改善電池的循環(huán)、荷電保持能力及安全性能。

[1]TERADA N,YANAGI T,ARAI S,et al.Development of lithium batteries for energy storage and EV applications[J].Journal of Power Sources,2001,100:80-92.

[2]ZHENG J,CHEN J J,JIA X,et al.Electrochemical performance of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2in aqueous electrolyte[J].Journal of Electrochem Society,2010,15(7):A702-A706.

[3]WU F,WANG M,SU Y E,et al.A novel method for synthesis of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material for lithium-ion battery [J].Journal of Power Sources,2010,195:2362-2367.

[4]KIM M,PARK J H.Inorganic thin layer coated porous separator with high thermal stability for reinforced Li-ion battery[J].Journal of Power Sources,2012,212:22-27.

[5]趙麗利,朱永平,王學營.無機陶瓷改善鋰離子電池聚烯烴隔膜性能研究[J].無機材料學報,2013,28(12):1296-1300.

Effect of anode ceramic coating layer on performance of lithium-ion battery

ZHANG Yan-jiang,WANG Shuang-shuang,WU Xing-bing,ZANG Qiang
(HeFei GuoXuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

The impact of ceramic coating layer on the performance of lithium-ion battery was studied. The charge-discharge performance, cycling performance, charge retention capacity and safety performance of the ceramic coating layer and non ceramic coating layer anode were compared.Scanning electron microscope (SEM) was used to observe the surface morphology of the ceramic coating layer and non ceramic coating layer anode before and after cycling.The results show that the ceramic coating layer on anode has no impact on the charge and discharge performance of lithium-ion battery,but it can significantly improve the cycling capability,charge retention and safety performance.

lithium ion battery;ceramic coating layer;charge retention;safety performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1623-03

2015-01-20

國家“863”計劃(2012AA110407)

張沿江(1986—)，男，安徽省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。