Li/CuFeS2電池的放電平臺研究

李良君，丁 瑋

(天津輕工職業技術學院電子信息及自動化系，天津300350)

Li/CuFeS2電池的放電平臺研究

李良君，丁 瑋

(天津輕工職業技術學院電子信息及自動化系，天津300350)

過渡金屬硫化物因具有容量高、對環境友好等優點成為大容量鋰電池最具發展潛力的材料。將三元過渡金屬硫化物CuFeS2作為鋰電池正極材料進行室溫放電實驗發現，電池在1.75和1.5 V處出現了兩個放電平臺。利用Materials Studio 4.1計算軟件及X射線衍射 (XRD)分析對Li/CuFeS2電池不同放電平臺的反應機理進行了研究。結果表明：Li/CuFeS2電池室溫下的放電由鋰離子嵌入CuFeS2晶格形成中間相LixCuFeS2(1.75 V)以及中間相進一步與Li反應生成Cu、Fe單質和Li2S(1.5 V)兩個過程組成。

CuFeS2；電壓平臺；放電產物；鋰電池

過渡金屬硫化物由于具有高比容量、低成本、低毒性等優點，有望成為LiCoO2、LiFePO4鋰電池正極材料的替代品。其中，CuFeS2作為一種具有良好光、電、磁性質的三元過渡金屬硫化物，在自然界中儲量豐富，并且天然CuFeS2是銅冶煉的主要原料[1]。Fong[2]和Eda[3]曾以CuFeS2作為鋰電池正極材料，發現Li/CuFeS2電池室溫下僅在1.5 V出現一個放電平臺，放電比容量接近520 mAh/g。然而，在對CuFeS2正極材料的研究過程中，我們發現Li/CuFeS2電池室溫下的放電性能與前人的研究結果不同，不僅在1.5 V出現了放電平臺，還在1.75 V附近出現了另一個放電平臺。為此，本文利用Materials Studio 4.1軟件對Li/CuFeS2電池的放電機理進行了計算，并利用X射線衍射(XRD)技術對不同階段Li/CuFeS2電池的放電產物進行分析，對計算結果進行了驗證。

1 實驗材料與方法

1.1 計算方法

人們通常應用第一性原理對電極材料的充放電過程進行計算分析。Larsson[4]對Li/LiFeSiO4電池的平均電壓和比能量進行了計算，計算的平均電壓平臺(2.77 V)和比能量(1 200 Wh/L)與實驗值吻合[5]。Aydinol[6]和 Courtney[7]分別對 Li/LiCoX2(X=O,S,Se)電池和Li/Sn電池的放電平臺進行了預測，結果表明：Li/LiCoO2電池的放電電壓平臺為3.75 V，與Zhang[8]的實驗研究結果一致。而計算的Li/Sn電池放電平臺與實驗放電平臺的誤差僅為0.2 V。

根據能斯特方程和吉布斯自由能公式，電池電化學反應的電勢平臺可表示為

式中：ΔE為電化學反應過程中的基態內能變化；ΔV與ΔS分別為放電過程中電極的體積變化與熵變；Δq為電化學反應過程中轉移的電荷數。Chevrier[9]的研究結果表明，PΔV和TΔS與ΔE相比可以忽略不計。而且，對于鋰電池來講，轉移的電荷數Δq與參加反應的Li+的數目Δx相同[7]。

根據Fong對LixCuFeS2化合物的研究[10]以及人們對Li/ FeS2、Li/CuS電池分步放電機理的研究結果[11-13]可知，Li+嵌入硫化物晶格中形成一種中間相LixMSn(M=Cu、Fe)。因此，本文假設在Li/CuFeS2電池室溫放電過程中Li首先嵌入CuFeS2晶格形成中間相[式(2)]，使四方結構的CuFeS2轉變為六方結構的LixCuFeS2[2,10,14]。

其電化學勢平臺即可表示為：

采用Materials Studio 4.1對電化學反應的內能變化進行計算。首先，建立產物與反應物的晶體結構模型，式(2)中產物與反應物的結構精修參數如表1所示。第二，對晶體結構模型進行幾何優化，使晶胞內能達到最小。第三，采用Castep模塊對CuFeS2、LixCuFeS2和Li進行基態內能計算。計算過程中為了保證計算精度而采用GGA-PBE函數。考慮到Li與CuFeS2相互作用時，鋰離子嵌入到CuFeS2相鄰S層的八面體間隙(范德華間隙)中[10,14]。與LiCoO2、LiFePO4等插層化合物不同，由于CuFeS2的原始結構為四方相，Li+向CuFeS2晶格插入的過程中，不僅僅是CuFeS2晶格參數發生變化，同時還伴有CuFeS2晶體結構的改變。考慮到Li與CuFeS2反應形成的中間相LiCuFeS2以及Li0.65CuFeS2同為六方結構，而這些中間相完全脫鋰后形成的CuFeS2又仍保持著這種六方結構。所以，在計算CuFeS2基態內能時，近似地選擇六方結構CuFeS2晶體模型，而非原始的四方結構晶體模型。第四，根據式(4)計算電勢平臺。最后，利用Materials Studio 4.1中的Reflex Tools模塊計算LixCuFeS2的XRD譜。

表1 晶體結構精修數據

1.2 實驗方法

以分析純的Fe(NO3)3·9 H2O、Cu(NO3)·29 H2O、SC(NH2)2為原料，將其按摩爾比1∶1∶5溶于100 mL乙二胺中充分攪拌，溶液由無色透明變為深藍色。將深藍色的溶液置于130 mL高壓反應釜內，添加乙二胺直至總容積的85%。然后將反應釜密封，在230℃保溫24 h。待自然冷卻至室溫后分別用CS2、稀H2SO4、無水乙醇、去離子水反復清洗，得到深綠色沉淀物。將沉淀物在130℃真空烘干15 h得到深綠色粉末，即所需樣品。

將制備的CuFeS2與導電石墨、碳納米管按質量比4∶1∶1混合放入不銹鋼球磨罐中，加入6個直徑6 mm的不銹鋼磨球。裝入Fritsch P-7型球磨機，以250 r/min的轉速球磨2 h。向球磨后的粉末中加入40%(質量分數)的PTFE粘結劑及少量的無水乙醇，充分攪拌后制成直徑為10 mm的圓片。將圓片在130℃真空烘干15 h，去除其中的水分和殘留溶劑，用作正極。以金屬鋰片為負極，聚丙烯為隔膜(Celgard 2400)裝配電池，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比2∶2∶1)混合體系的溶液。

應用CT2001A型LAND電池測試系統對裝配的電池進行室溫放電性能測試，采用二電極體系，電流密度為7～14 mA/g，終止電壓1.0 V。為了研究放電過程中正極產物的變化，將不同放電階段的正極片剝離下來，利用Philips X’Pert MPD型X射線衍射儀對極片的放電產物進行表征，輻射源為Cu Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度10°～80°。

2 結果與討論

圖1 Li/CuFeS2電池的室溫放電曲線

Li/CuFeS2電池室溫一次放電曲線如圖1所示。與Fong[2]的研究結果不同，室溫下Li/CuFeS2電池首次放電分別在1.75和1.5 V出現了兩個放電平臺，其中第一放電平臺比容量較小(約130 mAh/g)，第二個放電平臺的比容量較大 (約400 mAh/g)。

為了研究初始放電平臺的反應機理，對表1中物質的基態內能進行計算，結果如表2所示。將表2中的數據帶入式(4)進行計算可知，鋰嵌入CuFeS2晶格的理論電化學勢為1.75 V，與圖1的實驗值一致。

表2 放電過程中產物與反應物的基態內能(O K)

為了驗證Li/CuFeS2電池不同放電階段在極片上產生的化學反應及相應產物，對放電后的極片進行XRD分析，結果如圖2所示。為了便于對比，原始電極以及計算的Li0.65CuFeS2中間相的XRD譜也表示在圖2中。

圖2 對應圖1中Li/CuFeS2電池在不同放電階段的產物XRD譜

當切斷電壓為1.6 V(圖1中的A點)時，除了電極制備材料(碳導電劑、PTFE粘結劑、Celgard 2400隔膜)的XRD譜外，還出現了一些新的XRD峰。經比對，這些峰與本文計算的Li0.65CuFeS2相的XRD峰大部分重合。考慮到Li/CuFeS2電池的放電過程恰是Li+向CuFeS2插入的過程，因此放電到這一階段形成Li與CuFeS2的中間相的可能性很大。另外，由于極片的不均勻性，可能會導致Li與CuFeS2發生反應形成中間相的成分有所不同，結果導致這些新相的XRD峰與計算的Li0.65FeS2相XRD峰存在部分差異。但它們與Li的完全嵌入中間相LiCuFeS2的差別更大，說明在本研究條件下在放電初期形成的中間相為LixCuFeS2(0＜x＜1)。

當切斷電壓為1.3 V(圖1中的B點)時，正極產物的XRD譜中出現了Cu、Fe和Li2S的衍射峰(圖2)，說明在1.5 V放電平臺發生的是LixCuFeS2中間相與Li的進一步反應生成了Li2S以及Cu和Fe，與Fong[2]和Eda[3]的研究結果一致。

考慮到不同放電電流密度會影響Li+向CuFeS2晶格嵌入的過程，將放電電流密度降低至7 mA/g，使電池再次放電。當切斷電壓為1.6 V時，在正極上所形成產物的XRD譜與計算的LiCuFeS2的XRD譜差別不大(圖3)，說明慢速放電更有利于Li+向CuFeS2中的充分嵌入。

圖3 Li/CuFeS2電池在7 mA/g放電時的產物XRD譜

LixCuFeS2的晶面間距d與Li+的嵌入量x有關。根據布拉格方程nλ=2dsinθ可知，隨著x的增加，晶面間距d增大，導致衍射角θ減小。圖3中電極產物的XRD衍射峰相對于計算的LiCuFeS2的XRD峰略有右移，說明Li+的實際嵌入量略小于計算值1。但圖3的結果表明，慢速放電時形成的電極產物更接近LiCuFeS2。

電流密度減小，電極表面的極化程度降低，惰性的EIS膜減少，電荷傳輸電阻減小，更利于Li+與CuFeS2的相互作用。另外，電流密度的減小使得電極表面的活性物質濃度梯度降低，避免了由于表面活性物質濃度過高而產生的金屬離子直接被還原生成單質的現象[16]，使Li+可以有序、充分地嵌入CuFeS2晶格中，形成Li+含量較高的LixCuFeS2中間相。這一結果與Li/FeS2電池在室溫下低電流密度放電的過程一致[17]。

3 結論

利用Materials Studio 4.1計算證實Li/CuFeS2電池的放電反應存在1.75和1.5 V兩個平臺，這一結果與實驗的電池實際放電平臺一致。XRD分析表明Li/CuFeS2電池室溫下在1.75 V平臺發生的是Li+嵌入CuFeS2晶格形成中間相Lix-CuFeS2(0＜x＜1)的過程，而1.5 V的平臺則是LixCuFeS2中間相與Li進一步反應生成Li2S和Cu、Fe的電化學反應。

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Discharge plateau of Li/CuFeS2battery

LI Liang-jun,DING Wei
(Department of Electronic Information and Automation,Tianjin Light Industry Vocational Technical College,Tianjin 300350,China)

Transition metal sulfide is a kind of potential cathodic material for lithium battery due to its high theoretical capacity and environmental friendly.Chalcopyrite CuFeS2as cathodic material has two discharge plateaus at 1.75 and 1.5 V,respectively.Materials Studio 4.1 calculating results and XRD analysis show that lithium ions(Li+)intercalates into CuFeS2crystal lattice to form intermediate phase LixCuFeS2at 1.75 V,and Cu,Fe,Li2S as final discharge products are formed after discharging at 1.5 V.

CuFeS2;voltage plateau;discharge product;lithium battery

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1629-03

2015-01-08

李良君(1968—)，女，四川省人，碩士，高級工程師，主要研究方向為新能源技術。