片狀三氧化鉬的合成及超電容性能研究

周曉平，馮宗財，馬 琳，許麗梅， 徐旭耀

(嶺南師范學院化學科學與技術學院廣東高校新材料工程技術開發中心物理化學研究所，廣東湛江524048)

片狀三氧化鉬的合成及超電容性能研究

周曉平，馮宗財，馬 琳，許麗梅， 徐旭耀

(嶺南師范學院化學科學與技術學院廣東高校新材料工程技術開發中心物理化學研究所，廣東湛江524048)

利用熱重分析(TG-DTG)研究了鉬酸銨的熱分解過程，合成了片狀三氧化鉬材料。通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)研究了三氧化鉬的物相和形貌。利用循環伏安(CV)和恒電流充放電(CD)實驗研究了三氧化鉬在1 mol/L KCl溶液中的超電容性能。結果表明，當熱分解鉬酸銨溫度高于350℃時，可得到三氧化鉬純相，其在1 mol/L KCl溶液中具有優良的超電容性能，比電容達到193 F/g，經歷2 000循環后，電極比電容值仍保持初始值的96%，穩定性良好。

三氧化鉬；超級電容器；比電容

電化學超級電容器是一種新型的儲能元件，比電池具有更大的功率密度和更長的循環壽命，比傳統的靜電電容器具有更大的能量密度，因而受到研究者的關注。根據儲能機理，超級電容器可以分為雙電層電容器(EDLCs)和法拉第贗電容器，前者是利用電極-電解質界面上的電荷分離而形成的雙電層存儲電荷，后者則是基于發生在電極材料上快速可逆的吸附-脫附、摻雜、法拉第反應過程而存儲電荷。雙電層電容器的電極材料主要有炭材料，贗電容器的電極材料主要包含過渡金屬氧化物和導電聚合物。

過渡金屬氧化物通常具有層狀結構，這種層狀結構有利于離子的嵌入和脫嵌，成為近年來研究較多的一類電極材料[1-2]。在這些層狀過渡金屬化合物中，三氧化鉬因其廉價、高電化學活性、儲存資源豐富、環境友好等特點而成為最有潛力的超級電容器電極材料[3]。不同形貌和性能的鉬的氧化物作為超級電容器電極材料的已有報道，例如MoO3納米片[4]、MoO3納米棒[5]、MoO3薄膜[6]、MoO2納米棒[7]、介孔MoO2[8]。然而，這些材料的制備工藝都比較復雜，限制了三氧化鉬在超級電容器上的廣泛應用。

鉬酸銨是一種重要的化工原料，由輝鉬礦(MoS2)焙燒脫硫，再用氨水浸出而制得。鉬酸銨受熱易分解，且分解出的NH3可充分逸出，因此利用鉬酸銨熱分解可制備高純相的三氧化鉬。本文通過鉬酸銨熱分解制備了片狀三氧化鉬，并利用X射線衍射分析(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段研究了三氧化鉬的物相和表面形貌。利用循環伏安(CV)和恒電流充放電實驗研究了三氧化鉬的超電容性能。本文制備三氧化鉬的方法簡單可行，所得產物純度高、超電容性能優良。

1 實驗

1.1 材料合成

為了確定熱分解鉬酸銨制備三氧化鉬的最佳溫度，實驗先研究了鉬酸銨在30～600℃溫度范圍的熱失重情況。實驗中，稱取約10 mg鉬酸銨樣品在STA3600同步熱分析儀上測量鉬酸銨的熱重分析(TG-DTG)曲線，升溫速率為10℃/min，氣氛為空氣。

根據鉬酸銨TG-DTG結果，確定熱分解鉬酸銨制備三氧化鉬的合適溫度為350℃。將約2 g鉬酸銨(AR)放入坩堝中，置于馬弗爐中從室溫加熱至350℃，恒溫2 h，自然冷卻至室溫，所得淺綠色粉末即為MoO3。

1.2 材料的物理表征

用荷蘭帕納科公司生產的X'pet pro MRD型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，其中 Cu Kα為輻射源，波長為0.154 0 nm，電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2(°)/min，掃描角度從10°～80°。利用FEI SIRION-100場發射電子掃描顯微鏡觀察材料的表面形貌。

1.3 超電容性能測試

超電容性能測試采用三電極體系，高純石墨棒為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。工作電極制備如下：將制得的MoO3與石墨、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照質量比75∶10∶10:5混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調成糊狀，并均勻涂在面積為1 cm×1 cm的泡沫鎳上，置于真空干燥箱中于80℃干燥6 h，所得電極片經壓片機壓片(15 Mp)即得工作電極。電化學測試均在CHI660D電化學工作站上進行，電解質為1 mol/L KCl溶液，循環伏安和恒流充放電測試的電勢范圍均為－1.0～－0.2 V(vs.SCE)。

2 結果與討論

2.1 鉬酸銨的TG-DTG測試結果

圖1為鉬酸銨在30～600℃溫度范圍的TG-DTG曲線。從圖中可以看出，鉬酸銨開始失重的溫度約為100℃。在30～600℃溫度范圍的失重包含三個階段，第一個失重階段為100～173℃，第二個失重階段為173～259℃，第三個失重階段為259～340℃，當加熱溫度高于340℃時，失重過程趨于結束。鉬酸銨在空氣中熱分解過程可以描述如下：

圖1 鉬酸銨的TG-DTG曲線

表1列出了鉬酸銨在不同溫度時的失重情況。由表1可知，第一個階段的失重為7.06%(質量分數)，大于理論值6.67%，這可能由于鉬酸銨在熱分解實驗開始前有吸潮，吸附了部分的水分導致失重量比理論值大。第二和第三個階段的失重量均與理論值相吻合，這表明鉬酸銨的熱分解過程是可以用上述三個分解方程式來解釋的。由DTG曲線可以看出三個階段的最大失重速率分別位于125.0、226.7、305.4℃。

表1 鉬酸銨100～340 ℃的失重情況

2.2 物理表征結果

從圖2可以看出其主要衍射峰分別位于12.5°(020), 23.4°(110),25.8°(040),27.3°(021),33.6°(111),38.8° (060),46.2°(200)和49.3°(002)，這與正交晶系MoO3的衍射峰對應(JCPDS NO.05-0508)。XRD衍射峰強度大、峰形尖銳，且沒有雜峰，說明所制備MoO3樣品的純度較高。

圖2 MoO3樣品的XRD圖

從圖3可以看出，所制備的MoO3樣品呈現出片狀多層堆積結構，而且片狀大小和堆積層數不完全相同。

圖3 MoO3樣品的SEM照片

2.3 電化學超電容性能測試

樣品的超電容性能可通過循環伏安 (CV)和恒流充放電(CD)實驗來測試。不同的測試所采用的比電容計算方法如下：

式中：Q為放電電量，C；i為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔE為電勢差，V；m為活性物質的質量，g。

圖4為MoO3電極在－1.0～－0.2 V(vs.SCE)電勢范圍的循環伏安曲線。從圖4可以看出，MoO3電極在1 mol/L KCl溶液中有著明顯的超電容特性。在電壓為－0.73和－0.57 V處有一對氧化還原峰，可能對應于鉀離子在MoO3體相中的嵌入和脫嵌過程[9]。MoO3電極的超電容包含法拉第贗電容和雙電層電容兩部分，其中法拉第贗電容部分為圖4中陰影部分面積。

圖4 MoO3電極在1 mol/L KCl溶液中的循環伏安曲線

圖5為MoO3電極及空白鎳片電極在電勢范圍－1.0～－0.2 V(vs.SCE)的循環伏安曲線。從圖5可以看出，MoO3電極和空白鎳片電極在實驗電勢范圍內的CV曲線完全不同，這進一步說明了MoO3電極在1 mol/L KCl溶液中超電容來自MoO3電極材料，而不是鎳集流體本身。

圖5 MoO3電極及空白鎳片電極的循環伏安曲線

掃描速度對電極材料的超電容行為尤其是贗電容行為有著重要影響。圖6為MoO3電極在電勢范圍－1.0～－0.2 V(vs. SCE)內，掃描速度從1～20 mV/s的循環伏安曲線。從圖6可以看出，當掃描速度逐漸增大時，CV曲線上的氧化還原峰也逐漸消失，這表明隨著掃描速度的增大，電極的法拉第贗電容值在衰減。電極電容隨著掃描速度的衰減，可能和電極上存在慢速的法拉第電極過程有關，在高的掃描速度下，慢速的電化學過程來不及反應，從而使得電極的贗電容減少。當掃描速度增大到20 mV/s時，伏安曲線出現變形。

圖6 MoO3電極在不同掃描速度下的循環伏安曲線

圖7為MoO3電極比電容隨著掃描速度的變化情況。從圖7可以看出，當掃描速度從1 mV/s逐漸增加到20 mV/s時，MoO3電極的比電容值從193 F/g逐漸減小到74 F/g。電極比電容值隨著掃描速度的增大而減小，可能和電極上存在慢速的法拉第過程以及MoO3的低電子導電能力有關。當掃描速度大于20 mV/s時，基于電極法拉第電極過程的電極贗電容迅速減小。

圖7 MoO3電極比電容值隨掃描速度的變化

從圖8可以看出，MoO3電極的充放電曲線呈現較對稱的等腰三角形，表明MoO3電極具有較為理想的超電容性能，充放電過程可逆性良好。隨著充放電電流密度從0.2 A/g增加到2 A/g，MoO3電極的比電容值也從189.6 F/g逐漸減小到89.5 F/g。電極比電容隨著電流密度增大而衰減同樣是由于電極上存在慢速的法拉第過程，這與循環伏安實驗結果是一致的。圖9為MoO3電極比電容隨電流密度的變化。

圖8 MoO3電極在不同電流密度下的充放電曲線

圖9 MoO3電極比電容隨電流密度的變化

循環壽命是超級電容器性能的重要參數之一。圖10為MoO3電極在掃速為2 mV/s，經歷2 000次循環的比電容變化情況。從圖10可以看出，MoO3電極在前250個循環比電容值

圖10 MoO3電極比電容隨循環次數的變化

衰減迅速，從300到2 000次循環過程中，比電容幾乎沒有衰減。經歷2 000次循環以后，電極的比電容值仍保持在初始電容的96%左右，表現出良好的循環穩定性。

3 結論

通過鉬酸銨的熱分解可以獲得較為純相的MoO3電極材料。鉬酸銨在室溫至600℃的熱分解過程分為三個連續階段。當分解穩定高于340℃時，熱分解過程趨于結束，得到最終產物MoO3。

通過電化學方法(CV、CD)測試了MoO3電極材料的電化學超電容性能。循環伏安實驗結果表明MoO3電極的比電容是由法拉第贗電容和雙電層電容組成，隨著掃描速度的增大，贗電容逐漸衰減。在掃描速度為1 mV/s時，MoO3電極比電容值為194 F/g。電極比電容隨著掃描速度增大而減少可能是由于電極上存在慢速的法拉第反應過程和材料本身的電子電導率較低。恒流充放電實驗結果顯示MoO3電極具有較好的可逆性。在電流密度為0.2 A/g時，電極的放電比電容值為189.6 F/g。MoO3電極在經歷2 000次充放電循環后，其比電容值仍能保持在初始電容值的96%，顯示了良好的循環穩定性。所有實驗結果表明，通過熱分解鉬酸銨可以獲得具有優良超電容性能的MoO3電極材料，且制備方法簡單，所得MoO3純度高，為MoO3材料乃至輝鉬礦的開發利用開辟了新的方向。

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Synthesis of laminar MoO3for application and its supercapacitive behaviour

ZHOU Xiao-ping,FENG Zong-cai,MA Lin,XU Li-mei,XU Xu-yao
(Institute of Physical Chemistry,Development Center for New Materials Engineering&Technology in Universities of Guangdong,School of Chemistry Science and Technology,Lingnan Normal University,Zhanjiang Guangdong 524048,China)

The laminar MoO3was synthesized by thermal decomposition of ammonium molybdate.The structure and surface morphology of the prepared MoO3were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The supercapacitive behaviour of MoO3in 1 mol/L KCl electrolyte was studied by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge cycling (CD).The results indicate that when the thermal decomposition temperature is higher than 350℃, the MoO3has good supercapacitive behaviour with the specific capacitance of 193 F/g,and the retention is 96%after 2 000 cycles,indicating good stability.

molybdenum trioxide;supercapacitor;specific capacitance

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1708-03

2015-01-20

湛江市科技攻關計劃項目(2013B01033)；湛江師范學院自然科學研究項目(L1305)

周曉平(1982—)，男，江西省人，碩士研究生，主要研究方向為超級電容器電極材料。