聚苯胺-二氧化錳納米棒的制備與電化學性能

雷 敏，宋朝霞，陳 玲，劉 偉

(1.大連民族學院生命科學學院，遼寧大連116600；2.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024)

聚苯胺-二氧化錳納米棒的制備與電化學性能

雷 敏1，宋朝霞1，陳 玲2，劉 偉2

(1.大連民族學院生命科學學院，遼寧大連116600；2.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024)

采用化學氧化聚合法制備了聚苯胺-二氧化錳納米棒(PANI-MnO2)復合電極材料，研究了苯胺氧化劑類型和使用量對復合材料的形貌結構和電化學性能的影響。實驗表明使用高錳酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀∶苯胺=1∶3(摩爾比)條件下制備的材料具有良好的電化學性能。復合材料PANI-MnO2性能的提高主要歸因于納米復合材料合成時PANI與MnO2之間形成的高孔隙結構。

超級電容器；復合材料；二氧化錳；聚苯胺；電化學性能

MnO2資源豐富、價格低廉、環境友好、具有優良的贗電容特性，因此成為備受關注的贗電容電極材料。但是MnO2的電導率較低，電荷轉移電阻較大，成為其商業化應用的瓶頸。通過摻雜導電聚合物來提高其導電性，并利用導電聚合物高比電容的特性來提高材料的能量密度，是近年來的研究熱點之一[1-8]。Jafri等[5]采用原位聚合法合成了PANI-MnO2納米復合材料，在2 A/g電流密度下最高比電容為626 F/g，相應的比能量為17.8 Wh/kg。Wang等[6]采用界面合成技術合成了多孔MnO2/ PANI中空球復合物，其比電容約為262 F/g，倍率性能和循環性能都大大提高。Sun等[7]利用苯胺單體和MnSO4溶液進行電化學沉積得到PANI/MnO2復合膜，在2.4 mA/cm2電流密度下最高比電容為532 F/g，比純PANI高26%，1 200次循環后的容量保持率為76%，庫侖效率97.5%。

本文以MnO2納米棒和苯胺單體為原料，在常溫下采用超聲輔助-化學氧化聚合法制備了PANI-MnO2復合材料，并考察了苯胺聚合的氧化劑種類、氧化劑使用量對復合材料的形貌結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

MnO2納米棒的制備已經報道[9]，具體過程如下：按摩爾比2∶3準確地稱取KMnO4和MnCl·24 H2O，分別用一定量的去離子水配制成溶液。按照K2Cr2O7/KMnO4的摩爾比為1∶10，加入到KMnO4溶液中，待其完全溶解。將MnCl·24 H2O溶液放在帶回流裝置的磁力攪拌器上，在磁力攪拌狀態下將KMnO4、K2Cr2O7混合溶液緩慢加入其中，溶液逐漸變為棕色，開啟回流冷卻水并加熱至沸騰，保持回流沸騰2 h。自然冷卻至室溫后，抽濾，并反復洗滌所得產物。將產物在80℃下干燥12 h，然后用瑪瑙研缽充分研磨得粉末狀MnO2納米棒。

聚苯胺-二氧化錳復合材料的制備如下：稱取0.2 g已制備的MnO2納米棒，溶于40 mL乙醇中；再加入一定量的苯胺(MnO2∶苯胺=1∶5，質量比)，超聲處理0.5 h使苯胺單體吸附于納米棒上。分別稱取與苯胺成一定摩爾比的氧化劑[KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8]，溶解于150 mL去離子水中，邊攪拌邊緩慢加入到苯胺-MnO2納米棒溶液中。然后在連續磁力攪拌下反應8 h，過濾，并用去離子水充分洗滌至濾液無雜質。產物在烘箱中60℃下干燥12 h，用瑪瑙研缽充分研磨得到墨綠色粉末，裝袋備用。

1.2 材料的形貌分析

采用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡對電極材料進行形貌表征和尺寸分析。在不同的放大倍率下觀察樣品顆粒的晶粒大小、分布以及表面形貌。

1.3 電化學性能測試

按質量比7∶2∶1稱取已制備的活性材料、乙炔黑(AB)和聚四氟乙烯(PTFE)。將電極材料和AB混合于瑪瑙研缽中，充分研磨，再加入PTFE和適量的丙酮，充分混合，制成軟膏狀；最后轉移至表面皿上，用玻璃棒搟制成適當厚度的薄片，裁成大小約為1 cm×1 cm且活性物質質量約為5 mg的正方形，滾壓在已知質量的多孔泡沫鎳基體上。以上步驟完成后，須置于110℃真空干燥箱中干燥2 h，即制得工作電極。

循環伏安測試采用三電極體系，在CHI660D電化學工作站上進行。在KOH電解液中，對工作電極進行循環伏安和恒電流充放電測試，研究電極的電容特性。

2 結果與討論

2.1 不同氧化劑對材料的影響

首先考察KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四種不同氧化劑對復合材料性能的影響(氧化劑和苯胺的摩爾比為1∶3)。

圖1為使用不同氧化劑制備的復合材料的掃描電鏡(SEM)圖。由圖1可以看出，KMnO4為氧化劑時PANI呈塊狀聚集在納米棒周圍，同時有少量包裹在納米棒上；FeCl3為氧化劑時PANI完全包覆在納米棒上。

圖1 使用不同氧化劑制備的PANI-MnO2樣品的SEM圖

圖2為復合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線，掃描速度為20 mV/s。由圖2可以看出，KMnO4為氧化劑時所制備的復合材料其電流響應遠大于其他三種材料，其次為H2O2，FeCl3第三，(NH4)2S2O8作為氧化劑所制備的材料幾乎無電流響應。(NH4)2S2O8對苯胺的催化氧化作用較強，通常需要在0～6℃低溫下進行，隨著反應溫度的增加，聚苯胺的產量不斷降低、過氧化程度逐漸增加，常溫下反應嚴重影響了產物的電化學性能。H2O2和FeCl3能夠正常氧化聚合苯胺，但產量較低且導電性差，導致其電化學性能提高不明顯。而KMnO4為氧化劑，其常溫下的氧化性不至于造成聚苯胺過度氧化，而且K+離子能夠摻雜進入PANI基體，其效果類似于質子酸摻雜，有助于PANI形成n型半導體，提高其摻雜態的導電性能。故以KMnO4為氧化劑所得復合材料電化學性能最優。

圖2 使用不同氧化劑制備PANI-MnO2電極的循環伏安曲線

圖3所示為以上四種復合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的恒電流充放電曲線比較，電流密度為100 mA/g。由圖3可看出，四種樣品在充放電過程中電壓隨時間呈線性變化，充電-放電曲線基本對稱，具備基本電容性能。與循環伏安測試結果相符的是，KMnO4為氧化劑時所制備復合材料的比電容值遠大于其他三種材料，其次為H2O2，FeCl3第三，(NH4)2S2O8為氧化劑所得的材料比電容值最小。復合材料的電壓降也有較大不同，KMnO4為氧化劑時所制備的復合材料電壓降遠小于其他三種材料。

圖3 使用不同氧化劑制備PANI-MnO2電極的恒流充放電曲線

2.2 高錳酸鉀/苯胺(摩爾比)的影響

圖4為在不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的PANIMnO2復合材料的SEM圖。由圖4可以看出，隨著氧化劑高錳酸鉀使用量的增加，聚苯胺的產量明顯增加。當氧化劑與苯胺單體的摩爾比為1∶1時，聚苯胺產量極大，但團聚嚴重，呈大塊狀、分散性差；二者摩爾比為1∶3時，聚苯胺聚合良好，分散性好，呈大顆粒狀均勻地鑲嵌在納米棒中間；二者摩爾比為1∶6時，苯胺聚合較差，產量很低，只有少量聚苯胺分散在納米棒中。

圖4 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的PANI-MnO2樣品的SEM圖

圖5 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備PANI-MnO2的循環伏安曲線

圖5為在不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備的復合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的循環伏安曲線，掃描速度為20 mV/s。圖5中材料a、b、c分別是KMnO4與苯胺摩爾比為1∶1、1∶3和1∶6條件下所制備復合材料的電流響應曲線。由圖5可以看出，材料b電流響應最大，其次為材料a，c電流響應最小；另外，當電流方向改變時，材料b變化速率最快，迅速到達平臺區，a次之，c最差。這表明氧化劑與苯胺摩爾比為1∶3時，復合物電化學性能最好，且內阻最小；氧化劑使用量增大或減小，對復合材料都有不利影響。這可能是由于氧化劑使用量過大時，苯胺暴聚，呈塊狀、分散性差，導致活性材料利用率低，也阻礙了充放電過程中離子的嵌入和脫出；同時過量的氧化劑可能導致聚苯胺過度氧化，降低了其導電性能。而氧化劑過少時，苯胺聚合不夠完全，復合材料中聚苯胺含量過少，不能夠有效發揮聚苯胺的電化學特性，阻礙了其電容和導電性的提高。KMnO4與苯胺摩爾比為1∶3時，所生成的PANI與MnO2納米棒在結構上結合良好，能夠較好地發揮兩種材料各自的優點，實現協同效應。

圖6為以上三種復合材料電極在1 mol/L KOH溶液中的恒電流充放電曲線，電流密度分別為0.1、0.5、2、5 A/g。所有曲線形狀基本一致，三種材料都具有良好的電容特性。當電流密度為0.1、0.5 A/g時，三種材料充放電曲線更規整，電壓降較小，對稱性良好；當電流密度增大至2、5 A/g時，三種材料充放電曲線均有所變化，電壓降明顯增大，對稱性變差。特別是材料a、c，電流密度增大對其放電曲線影響更明顯。小電流時，材料a比電容值最大，b次之，c最小；大電流時，材料b比電容值最大，a次之，c最小。此外，任意電流密度下，材料a、c的電壓降明顯大于材料b，這表明隨著氧化劑使用量的增加，復合材料電阻呈先減小后增加的趨勢，其中氧化劑使用量為1∶3時所合成的復合材料內阻最小。

圖6 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備PANI-MnO2的恒流充放電曲線

如圖7所示，0.1 A/g電流密度下，當KMnO4與苯胺摩爾比從1∶6增加到1∶3時，復合材料比電容值從247 F/g增加至356 F/g，增幅較大；當KMnO4與苯胺摩爾比增至1∶1時，復合材料比電容值增至384 F/g，增幅較小。這可能是因為隨著氧化劑使用量的增加，聚苯胺的產量增加，即增大了復合材料中聚苯胺的含量，而聚苯胺自身比電容較大，提高了復合材料的比電容。隨著電流密度的增大，三種材料的比電容逐漸減小，電流密度小于1.5 A/g時，復合材料a比電容最大，但其比電容隨電流密度增大而下降較快，電流密度大于1.5 A/g時，復合材料b比電容最大，三種材料中其比容量下降速率最小。結合圖6可知，氧化劑使用量過大或過小，復合材料內阻都會變大，導電性變差，阻礙了復合材料的大功率性能。

圖7 不同高錳酸鉀/苯胺摩爾比下制備樣品的電流密度-比電容

3 結論

本文以MnO2納米棒和苯胺單體為原料，在常溫下采用超聲輔助-化學氧化聚合法制備了PANI-MnO2復合材料。使用KMnO4、FeCl3、H2O2、(NH4)2S2O8四種氧化劑作為苯胺聚合的誘導劑，研究了復合材料的形貌及電化學性能，其中以KMnO4為氧化劑所得的復合材料具有最佳的電容性能。KMnO4的使用量與苯胺單體的摩爾比為1∶3時，苯胺聚合良好，分散性好，呈大顆粒狀均勻地鑲嵌在MnO2納米棒中間，能夠較好地發揮兩種材料各自的優點，實現協同效應。循環伏安及恒流充放電測試結果也表明，高錳酸鉀∶苯胺=1∶3條件下制備的復合材料表現出更高的比電容值和更好的功率特性。

致謝：此研究獲得中央高校專項基金(DC13010207)以及遼寧省大學生創新訓練計劃項目(S2013009)的資助；感謝劉峰、王寶花、鐘景泉、紀振揚、肖鵬同學的大力協助。

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Preparation and electrochemical performance of polyaniline-MnO2nanorod composites

LEI Min1,SONG Zhao-xia1,CHEN Ling2,LIU Wei2
(1.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;2.School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China)

The polyaniline-MnO2(PANI-MnO2)nanorods composites were synthesized by in situ chemical oxidative polymerization.The influence of types and amount of oxidants on the morphology and electrochemical performance of PANI-MnO2composites was studied. The prepared material with KMnO4as oxidant and 1/3 (mole ratio) KMnO4/aniline shows good electrochemical performance.The improved properties are mainly attributed to the high porosity structure between MnO2nanorods and PANI during the process of fabricating PANI-MnO2nanocomposites.

supercapacitor;composite material;manganese dioxide;polyaniline;electrochemical property

TM 53

A

1002-087 X(2015)08-1711-04

2015-01-18

雷敏(1992—)，女，內蒙古自治區人，本科，主要研究方向為超級電容器電極材料。

宋朝霞，E-mail:szx@dlnu.edu.cn