鋰離子電池日歷壽命研究進展

李新靜，張佳瑢，魏引利，劉炎金，丁紹玉

（國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011）

鋰離子電池日歷壽命研究進展

李新靜，張佳瑢，魏引利，劉炎金，丁紹玉

（國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011）

綜述了鋰離子動力電池日歷壽命的研究進展，通過對電池壽命影響因素的研究，總結(jié)了電池的日歷壽命預(yù)測方法主要分為兩類：數(shù)據(jù)推斷的方法和建立模型的方法。電池的老化過程是一個極其復(fù)雜的過程，對于其壽命的預(yù)測不僅需要有關(guān)電池的經(jīng)驗數(shù)值、數(shù)據(jù)積累，還要根據(jù)電池的老化機理建立模型來預(yù)測才更為準確。電池的日歷壽命預(yù)測對進一步指導(dǎo)電池維護，延長電池使用壽命，降低電池使用風(fēng)險都具有重要的意義。

鋰離子電池；日歷壽命預(yù)測；數(shù)據(jù)推斷；建立模型

鋰離子電池是一種以富鋰材料為正極，依靠鋰離子在正負極之間來回移動來完成充放電過程的充電電池。一般的鋰電池采用石墨類碳材料為負極，LiPF6及有機溶劑為電解液，PP/PE膜為隔膜。作為支撐電動工具工作的后備力量，鋰離子電池在使用過程中會受到各種環(huán)境因素、外力因素的影響，例如溫度、使用時間、擱置時間及儲存方式等，其影響充放電能力的正負極材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，電解液的粘度及導(dǎo)電性，固體電解質(zhì)相界面膜的厚度，隔膜的質(zhì)量都會出現(xiàn)不同程度的劣化，從而使得電池的電學(xué)性能和安全性能隨著電池的使用逐漸下降，其中電壓、容量、循環(huán)性能、功率特性等尤其值得關(guān)注[1]。因此研究電池的壽命問題逐漸被提上日程。所謂電池的日歷壽命，是指電池從生產(chǎn)之日起到到期日期為止，期間包括工況、溫度、循環(huán)、擱置、老化等因素對電池壽命的影響。

一個系統(tǒng)中一塊電池的電池壽命終結(jié)往往會影響整個系統(tǒng)的工作，造成系統(tǒng)整體的功能失效，所以對電池健康狀況的正確估計及日歷壽命的研究能夠進一步指導(dǎo)電池的運行，為電池的健康管理系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)支撐，對延長動力電池的使用壽命具有重要的意義[2]。

1 電池壽命的影響因素研究

已有研究表明，鋰離子電池的日歷壽命與其循環(huán)壽命成非線性的關(guān)系，鋰離子電池的日歷壽命包括電池的使用壽命、循環(huán)壽命和存儲壽命。電池外部影響因素和電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化對電池性能衰減的影響，對日歷壽命的研究具有一定程度的指導(dǎo)意義。

電池日歷壽命的外部影響因素又叫加速因素，主要包括溫度、荷電狀態(tài)(SOC)、充放電倍率、充電截止電壓及放電窗口等因素。高溫時電解液中不穩(wěn)定因素的存在等使得電池老化速度較快，而低溫充電也會對電池性能的衰減產(chǎn)生不利影響。此外不同倍率的充放電過程同樣會加速電池的老化。Jianbo Zhang等全面考慮了電池壽命的多個影響因素，并根據(jù)不同因素的敏感性分析了各個因素對電池壽命影響的權(quán)重[3]。

電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的老化在電池日歷壽命衰減中扮演著重要角色。圖1為鋰離子電池由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的老化示意圖。首先，在電池的陽極附近，幾乎所有的鋰離子電池在運行過程中，電極與電解液的接觸面上都會產(chǎn)生一種固體電解質(zhì)相界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)，其主要成分是電解液在負極被還原的產(chǎn)物。此膜對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定具有一定的保護作用，在電池老化過程中其厚度和成分、結(jié)構(gòu)的劣化也是電池功率及容量衰退的主要原因[4]。雖然目前對于電池老化的機理尚未完全明確，但是有研究表明，鋰離子電池的日歷壽命衰減與SEI膜的厚度增長和循環(huán)中鋰離子量逐漸減少有關(guān)。活性物質(zhì)的減少同樣會導(dǎo)致陽極(負極)的老化，其中包括電池充放電過程中脫嵌鋰離子產(chǎn)生的負極極片的膨脹，體積的變化將會導(dǎo)致電極與電解液直接接觸而反應(yīng)，造成電解液質(zhì)量下降、電導(dǎo)率降低、鋰離子減少等，并伴隨氣體的產(chǎn)生，這些都會進一步加劇電池性能的劣化。

圖1 電池內(nèi)部老化示意圖

其次在電池的陰極(正極)附近同樣存在多種加劇電池老化的因素。圖2為鋰離子電池正極附近的老化機制[4]。

根據(jù)以上分析可知，電池的老化主要表現(xiàn)為電池容量的衰減和電池內(nèi)阻的增加，并受到多種因素共同作用：SEI膜的變化，極片活性物質(zhì)的減少，結(jié)構(gòu)的老化等。除了以上內(nèi)外部的影響因素，電池的擱置溫度、存放的SOC狀態(tài)、過大的放電深度等都會降低電池的性能，縮短電池壽命。

2 鋰離子電池的壽命預(yù)測方法

國內(nèi)外制定了相當(dāng)多的電池壽命測試方法，大致可以分為兩類：一類是數(shù)據(jù)推斷的方法，第二類是建立模型的方法。

2.1 數(shù)據(jù)推斷法

數(shù)據(jù)推斷的方法主要分為兩類：基于經(jīng)驗的方法和基于性能的方法。

基于經(jīng)驗的方法也叫做基于統(tǒng)計規(guī)律的方法，主要包括三種：(1)循環(huán)周期數(shù)法：此方法通過對電池的循環(huán)周期進行計數(shù)，當(dāng)電池的循環(huán)周數(shù)達到了一定的范圍，則認為其壽命終止；或者認為電池的使用時間和循環(huán)周數(shù)共同決定了電池的日歷壽命[1]。(2)安時法與加權(quán)安時法[5]：認為一個電池從新到老充電、放電整個過程中的總安時數(shù)應(yīng)該是一個定值，累積到一定安時量時則認為電池到壽命。(3)面向事件的老化累積方法：一般認為每個事件對電池都有一個損傷程度，根據(jù)所有事件累加起來對電池的損壞程度，可以給出電池的使用壽命。這種基于經(jīng)驗的日歷壽命評估方法都是利用電池使用過程中的一些經(jīng)驗知識來評估的，在未具備充足經(jīng)驗的前提下對電池的日歷壽命評估將會出現(xiàn)較大的誤差，影響電池的正常運行。我們更關(guān)注的是經(jīng)過實驗研究，根據(jù)實驗結(jié)果對電池日歷壽命進行正確的評估。

根據(jù)預(yù)測壽命的信息來源可以將基于性能的方法分為三類：機理、特征參數(shù)和數(shù)據(jù)歸納。基于機理的研究方法，是根據(jù)電池在運行過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料的變化及機理，推斷電池壽命。此方法給出了電池老化過程的詳細解釋，對電池生產(chǎn)和制造商具有很好的指導(dǎo)作用。但是由于電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的老化是一個極其復(fù)雜的過程，并且還可能有一些未確定因素存在，因此此方法要求精度較高，也較為復(fù)雜。特征參數(shù)方法目前研究較多的是考察交流阻抗和電池壽命之間的關(guān)系，從阻抗譜的變化中觀察電池的老化過程，推斷電池日歷壽命。數(shù)據(jù)歸納方法是電池在一定的工況、環(huán)境下工作過程中，對電池的一些參數(shù)(容量、電壓、內(nèi)阻、功率等)進行的測量，并推斷電池日歷壽命。由于電池的老化過程是一個復(fù)雜且漫長的過程，因此需要引入一些疲勞失效因素來加速壽命測試，這將極大地減少壽命測試成本和測試時間。疲勞失效因素主要包括溫度、荷電狀態(tài)、內(nèi)阻、放電和反饋脈沖功率水平。在這些疲勞因素下工作的電池，其物理機理都有可能發(fā)生變化。因此必須對影響電池壽命的因素給出一個限定值，以便達到高速率的衰退。此外，在實際的測試過程中，無論根據(jù)哪種標準，均需要在測試開始、過程、結(jié)束時進行一定間隔的電性能測試，包括電池的功率測試、內(nèi)阻、電壓、容量測試等，并依此來判斷電池的壽命狀況。表1以INL標準為例描述了電池壽命實驗中的間隔測試內(nèi)容。

而實際的電池老化過程和壽命預(yù)測，不僅需要有關(guān)電池的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，還需要熟知實際電池在各種工況下各種參數(shù)的變化情況，理論與實際相結(jié)合，才能正確估算電池的老化程度和日歷壽命。

2.2 建立模型法

此研究思路結(jié)合了數(shù)據(jù)驅(qū)動和電池衰減機理的方法，建立電池壽命衰減的經(jīng)驗和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停瑏斫沂倦姵厮p過程和性能參數(shù)與各種加速因素之間的關(guān)系。主要包括機理模型的建立和外特性模型的建立。機理模型是從鋰離子電池的正負極老化機理出發(fā)，依據(jù)電池運行過程中正負極發(fā)生的化學(xué)變化來建立模型，從而對電池的壽命衰減進行預(yù)測[6]。外特性模型是依據(jù)電池的電學(xué)性能表現(xiàn)來描述并預(yù)測電池壽命的模型。對于電池壽命的預(yù)測需要兩者的結(jié)合才可以將電池的壽命衰減預(yù)測得更為準確。RANDY B W等[7]計算了鎳鈷鋰電池的壽命測試實驗，并給出了壽命測試模型，通過建立實驗測試矩陣對模型進行了進一步的研究及驗證。而對于磷酸鐵鋰電池，若要進行較為全面的壽命衰減情況測試需要耗費較長的時間，且成本較高，所以目前對此的研究較少。J.Wang等利用溫度、SOC等加速因素，建立鋰離子電池壽命測試矩陣，根據(jù)結(jié)果搭建半經(jīng)驗的日歷壽命模型。有的研究根據(jù)對實驗電池的測試及結(jié)果，針對電池功率能力、容量衰減情況提出了電池日歷壽命的預(yù)測方法，例如功率衰減模型和容量衰減模型。此外，電池制造商也對此有了深入的研究，例如SAFT、Sony等制造商針對電池的容量、功率、內(nèi)阻、恒流充入比等變化情況，對電池的壽命衰減規(guī)律進行了研究。高校和研究所對此也有研究，例如同濟大學(xué)和清華大學(xué)對鋰離子電池提出的基于耦合強度判斷和多因素輸入的壽命建模方法[8]和基于艾林方程與Symons假設(shè)的容量預(yù)測模型。總結(jié)起來，對于鋰離子電池的壽命預(yù)測是有多種模型可以進行描述的，但是最終大部分模型可以得到一條類似的規(guī)律：鋰離子電池的日歷壽命與t1/2成正比關(guān)系，而簡單的循環(huán)壽命與時間t成正比關(guān)系[9]。

表1 INL標準中電池壽命實驗中的間隔測試內(nèi)容

由于建立電池日歷壽命模型需要足夠且完整的測試數(shù)據(jù)，要求精度也較高，受實驗時間、精度和成本的限制，此方法在鋰離子動力電池日歷壽命的研究領(lǐng)域中還較少，但是仍然可以利用以上建模思路來對電池的日歷壽命進行大概的描述。

3 結(jié)論

鋰離子電池作為未來的能源替代工具，其壽命的預(yù)測及優(yōu)化在能源研究領(lǐng)域顯得越來越重要。本文對影響鋰離子電池壽命的各種因素進行了介紹，主要包括溫度、SOC、充放電倍率、充電截止電壓及放電窗口等因素。為了縮短壽命預(yù)測的周期，在預(yù)測方法中以這些影響因素來加速電池的老化，以便在較短的時間內(nèi)估算電池的日歷壽命。鋰離子電池的日歷壽命預(yù)測方法分為數(shù)據(jù)推斷的方法和建立模型的方法。而電池的老化過程是一個極其復(fù)雜的過程，在對電池進行壽命預(yù)測時，不僅需要模擬電池在實際工況中的運行情況，還要依據(jù)經(jīng)驗，通過建立模型對電池的老化機理進行更為精確的描述，從而更為準確地預(yù)測電池壽命，并為電池性能的進一步優(yōu)化和電池健康管理系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)支撐。電池的日歷壽命預(yù)測可以進一步指導(dǎo)電池的維護，對延長動力電池的使用壽命具有重要的意義。

[1]高飛，李建玲，趙淑紅，等[J].鋰動力電池壽命預(yù)測研究進展[J].電子元件與材料，2009(6)：79-83.

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[3]張劍波，盧光蘭，李哲.車用動力電池系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)與學(xué)科前言[J].汽車安全與節(jié)能學(xué)報，2012，3(2)：87-104.

[4]董婷婷.增程式電動車能量管理及電池壽命研究[D].長春：吉林大學(xué)，2013.

[5]李哲，盧蘭光，歐陽明高.提高安時積分法估算電池SOC精度的方法比較[J].清華大學(xué)學(xué)報，2010，50(8)：34-39.

[6]董婷婷.動力電池管理系統(tǒng)SOC標定方法研究[D].上海：同濟大學(xué)，2009.

[7]RANDY B W,CHESTER G M.Cycle-life studies of advanced technology development program gen 1 lithium ion batteries[M]. Washington:US Department of Energy,2001.

[8]許參，李杰，王超.一種鋰離子蓄電池壽命的預(yù)測模型[J]，應(yīng)用科學(xué)學(xué)報，2006，24(4)：368-371.

[9]林成濤，李騰，田光宇，等.電動汽車用鋰離子電池的壽命試驗[J].電池，2010，40(1)：23-26.

Research progress of calendar life of lithium ion battery

LI Xin-jing,ZHANG Jia-rong,WEI Yin-li,LIU Yan-jin,DING Shao-yu
(Guoxuan High-Tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230011,China)

The research progress of the calendar life of lithium ion power battery was reviewed.Based on the affecting factors of battery life, the calendar life prediction method of battery could be divided into two categories: data inference and modeling method.The aging process of battery is a very complex process.The life prediction needs not only the experience and data accumulation,but also modeling based on the aging mechanism of battery.The calendar life prediction of battery can guide the maintenance of battery,prolong the service life of the battery and also has vital significance for reducing the using risk of battery.

Li ion battery;calendar life prediction;data inference;modeling

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1777-03

2015-01-09

李新靜(1986—)，女，河北省人，工程師，主要研究方向為電池測試。