FCC汽油選擇性加氫硫轉移催化劑的實驗研究

張圣鵬，徐永強，呂恩靜，柴永明，劉晨光

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2．中國華電集團科學技術研究總院有限公司，北京 100077)

FCC汽油選擇性加氫硫轉移催化劑的實驗研究

張圣鵬1，2，徐永強1，呂恩靜1，柴永明1，劉晨光1

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2．中國華電集團科學技術研究總院有限公司，北京 100077)

制備了以γ-Al2O3為載體的Ni基選擇性加氫硫轉移催化劑Mo-Ni/γ-Al2O3，并用于催化裂化(FCC)汽油的加氫硫轉移反應。對比了預硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑的活性和選擇性，并考察了無氧焙燒溫度、活性組分負載量對預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑加氫硫轉移催化性能的影響。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al2O3催化下的反應，考察了烯烴和硫醇對硫轉移反應的影響。結果表明，無氧焙燒溫度400℃下制備得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑具有相對較高的加氫硫轉移反應催化活性和選擇性；硫醇與烯烴的反應在催化劑表面的加氫活性位上進行，硫醇先加氫脫硫，生成吸附態H2S，吸附態H2S再與吸附的烯烴反應生成大分子硫醇或硫醚，達到硫轉移的目的。

預硫化型催化劑；輕質硫化合物；加氫；硫轉移；硫醚

國內外汽油質量標準對成品汽油中硫含量和烯烴含量都提出了嚴格的限制要求。中國的成品汽油中FCC汽油所占比例太高(約占75%～80%，質量分數)，因而具有高硫、高烯烴的特點，汽油清潔化的關鍵在于降低FCC汽油中的硫和烯烴含量，并盡量減少辛烷值的損失[1]。傳統的FCC汽油加氫脫硫技術中，先對全餾分FCC汽油進行切分，切分后的輕質餾分中含有大量的烯烴和少量硫醇、硫醚等硫化物，進入脫臭工藝脫除其中的硫化物，不需加氫處理，僅對切分后的重質餾分進行加氫處理。

國內外還開發了硫醇脫除與二烯烴加氫相結合的工藝，主要有IFP公司的Prime G+工藝[2]、CDTech公司的CDHydro/CDHDS工藝[3]、中國石化撫順石油化工研究院的新型加氫脫硫、降烯烴工藝[4]。其中最為典型的是Prime G+工藝。該工藝在餾分切分前加置了預加氫反應器，采用選擇性加氫硫轉移催化劑對FCC汽油進行預處理，將硫化物盡量轉移到重組分中，然后進行切分；切分后的輕質餾分不需再進行脫臭處理，避免了脫臭工藝帶來的環境污染。通常采用Pd系催化劑[5-7]和Ni系催化劑[8-10]作為加氫硫轉移催化劑。

筆者以FCC汽油為原料，研究了Ni基選擇性加氫硫轉移催化劑，取得了良好的效果。以模型化合物為原料，考察了Mo-Ni/γ-Al2O3的硫轉移反應催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硝酸、硝酸鎳、1-丙硫醇、叔丁硫醇、環己烯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。四硫代鉬酸銨(ATTM)，自制。擬薄水鋁石，工業級，中國鋁業山東分公司產品。

1.2 Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

采用混捏擠條的方法制備載體。每100 g擬薄水鋁石，加入2 g田菁粉，充分混合均勻，然后加入一定濃度的硝酸水溶液進行酸化；充分混捏后擠成條狀(φ1.6mm)，室溫晾干，于120℃干燥8 h，550℃焙燒4 h。

1.2.2 預硫化型催化劑(SC)的制備

采用分步浸漬法制備SC。先用等體積浸漬法負載活性組分Ni，室溫晾干，于120℃干燥8 h，400℃焙燒4 h，制得催化劑半成品Ni/γ-Al2O3；再負載ATTM，于60℃干燥12 h，在管式爐中250～400℃下無氧焙燒3 h，得到預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑。

采用共浸漬法制備氧化型催化劑(OC)，經過1次干燥焙燒制得。

1.3 產物分析

采用安捷倫公司Agilent7890氣相色譜儀分析原料及產物組成。PONA分析采用氫火焰離子化檢測器(FID)，氣化室溫度250℃，檢測室溫度300℃，N2作載氣；色譜柱箱初始溫度35℃，保持15 min，隨后以2.0℃/min升溫至180℃。硫化物類型分析采用硫化學發光檢測器(SCD)，氣化室溫度200℃，檢測室溫度280℃，He作載氣；色譜柱箱初始溫度35℃，保持4 min，然后以5℃/min升溫到200℃。

1.4 催化劑的評價

采用10 mL固定床加氫反應裝置，以FCC汽油為原料評價催化劑的加氫硫轉移反應的催化性能。在150℃、2.2 MPa、空速5 h-1、氫/油體積比10的條件下，進行加氫硫轉移反應。反應穩定6 h后開始取樣，每隔2 h取樣1次，共取樣3次。

以輕質硫的轉化率表示加氫硫轉移催化劑的活性。輕質硫是指FCC汽油中沸點低于噻吩沸點的硫化物。反應實現硫轉移的同時，烴類發生的變化以單烯的選擇性來表示。輕質硫轉化率和單烯選擇性分別由式(1)、(2)計算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，x(Light sulfur)為輕質硫轉化率；m、mp分別為原料和產物中的輕質硫質量分數；s(Mono-olefins)為單烯選擇性；w′、w分別為反應前后單烯烴的質量分數，w″為反應的二烯烴質量分數。以輕質硫轉化率和單烯選擇性作為評價催化劑催化性能的指標，輕質硫轉化率和單烯選擇性越高，催化劑的活性和選擇性越高。

2 結果與討論

2.1 Mo-Ni/γ-Al2O3預硫化型催化劑(SC)與氧化型催化劑(OC)的比較

制備了Mo-Ni/γ-Al2O3預硫化型(SC)和氧化型(OC)2種FCC汽油選擇性加氫硫轉移催化劑，其中w(NiO)=8.2%，w(MoS2)=4.6%，二者的HRTEM照片示于圖1。由于SC采用分步浸漬法制備，Mo主要集中于外層，由圖1(a)可以看到相對較多的MoS2的堆垛結構，而Ni的硫化物由ATTM分解釋放的H2S硫化NiO而得，可能硫化不完全，圖中呈現的較少。OC由共浸漬法制備，反應前先進行預硫化，NiO的硫化比較完全，從圖1(b)可以看到Ni的硫化物，但是由于Mo的分散度較高，MoS2的堆垛結構較少。

圖1 預硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑(SC、OC)的HRTEM照片

測得Mo-Ni/γ-Al2O3的SC和OC的加氫硫轉移反應催化性能，即二者的輕質硫轉化率分別為73.4%和70.3%，單烯選擇性分別為99.4%和99.2%，表明二者的催化活性和選擇性相近。由于OC預硫化時易造成床層飛溫，損害催化劑，且耗時較長，從工業應用方面考慮選擇SC作為FCC汽油選擇性加氫硫轉移催化劑更合理。

2.2 無氧焙燒溫度和活性金屬量對預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能的影響

2.2.1 無氧焙燒溫度的影響

無氧焙燒溫度(Tc)是指浸漬ATTM后催化劑的焙燒溫度。圖2為無氧焙燒溫度(Tc)對預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化FCC汽油加氫硫轉移反應性能的影響。從圖2可見，隨著Tc的升高，預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化FCC汽油加氫硫轉移反應的x(Light sulfur)逐漸增加，在Tc=400℃時達到最高值，然后逐漸下降；s(Mono-olefins)則隨著Tc的升高，稍有下降。

ATTM的分解過程可以分為2個階段[11]。第1階段的分解發生在158～232℃之間，失去NH3和H2S，生成MoS3；在232～325℃范圍內，MoS3以穩定狀態存在；第2階段的分解發生在345～417℃之間，MoS3分解生成MoS2，失去單質硫，硫揮發為氣態。Sun等[12]指出，低溫時(180℃)NiO可以與H2S反應生成NiS(NiO+H2S=NiS+H2O)，而NiS向Ni3S2的轉化則需在高溫(大于400℃)且H2存在的條件下進行(3NiS+H2=Ni3S2+H2S)。由此可以推斷，無氧焙燒溫度由200℃升至500℃對Ni的硫化物基本沒有影響，因為ATTM分解產生H2S只發生在第1階段，即158～232℃之間，無氧焙燒溫度為250℃時，部分NiO就可以與H2S反應成為NiS，之后隨著焙燒溫度的升高，NiS不發生變化，即使高于400℃，在沒有H2存在下，也不會發生NiS向Ni3S2的轉化。因此，無氧焙燒溫度對催化劑性能的影響是由ATTM在不同焙燒溫度下分解產物的變化引起的。根據圖2，選定該催化劑的無氧焙燒溫度為400℃。

圖2 無氧焙燒溫度(Tc)對預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能的影響

2.2.2 活性金屬含量的影響

以bMoS2-aNiO/γ-Al2O3標記不同質量分數的催化劑樣品，a、b分別代表NiO、MoS2的質量分數。固定b為4.6%，調變a由4.8%增至10.1%，所得4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3的XRD譜示于圖3，相應的加氫硫轉移反應的催化性能示于圖4。由圖3可知，除了Al2O3的特征峰外并沒有出現新的衍射峰，說明NiO被硫化后分散良好，沒有出現NiS的積聚。由圖4可知，隨著NiO負載量(a)的增加，4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3催化FCC汽油加氫硫轉移反應的x(Light sulfur)逐漸增加，在a=8.4%時達到最高值，然后逐漸下降；s(Mono-olefins)也有相似趨勢。

Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑中NiO的硫化由ATTM分解提供的H2S參與進行，Mo的負載量固定時，ATTM分解提供的H2S的量一定，即NiO被硫化的量也一定；當NiO的質量分數超過一定值之后，NiO的硫化不完全，也就不能繼續提高催化劑的活性，如圖4所示。4.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3在FCC加氫硫轉移反應中表現出較好的催化性能。

圖3 4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3的XRD譜

圖4 4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3催化劑的催化性能

圖5為bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化劑的XRD譜，相應的加氫硫轉移反應的催化性能示于圖6，b由4.6%增至6.6%。由圖5可知，除了Al2O3的特征峰外還出現了活性組分Ni積聚造成的微弱衍射峰。可能是因為隨ATTM加入量的增加，分解產生的H2S增多，NiO被硫化的程度增加，部分分散性不好的緣故。從圖6可見，隨著b的增加，催化劑活性中心的數量增加，輕質硫轉化率逐漸升高；當b超過一定值后，活性組分發生積聚，催化劑的有效活性中心數減少，催化活性下降。5.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3對FCC加氫硫轉移反應的催化性能最佳。

圖5 bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化劑的XRD譜

圖6 bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化劑的催化性能

2.3 預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化硫醇的硫轉移反應

選擇1-丙硫醇、叔丁硫醇、環己烯作為模型化合物，以預硫化型5.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3作為催化劑(以下簡記為Mo-Ni/γ-Al2O3)，考察了硫醇的加氫硫轉移反應。

2.3.1 催化劑反應活性中心的確定

對于硫醇與烯烴的反應而言，反應活性中心可能是在催化劑的載體上，也可能是活性組分提供的活性位。為此，采用1-丙硫醇和環己烯作為模型化合物，對載體γ-Al2O3和硫轉移催化劑Mo-Ni/γ-Al2O3進行對比實驗，以確定硫醇與烯烴反應的活性中心。圖7為模型化合物在二者催化下反應產物中硫化合物的氣相色譜圖。

由圖7可知，1-丙硫醇和環己烯在γ-Al2O3存在下不發生反應，而在Mo-Ni/γ-Al2O3催化下則發生了硫轉移反應。這說明，一方面，1-丙硫醇與環己烯的反應不是簡單的氣相反應，反應物必須吸附在催化劑表面才能進行；另一方面，1-丙硫醇和環己烯的反應不是在載體γ-Al2O3上進行，而是在Mo-Ni/γ-Al2O3表面的加氫活性位上進行。

圖7 在γ-Al2O3和Mo-Ni/γ-Al2O3催化下1-丙硫醇和環己烯反應產物中硫化合物的氣相色譜

2.3.2 烯烴的加入對1-丙硫醇加氫硫轉移反應的影響

圖8為Mo-Ni/γ-Al2O3催化下不加和加入環己烯的1-丙硫醇反應含硫產物以及噻吩的氣相色譜圖。由圖8可見，當不加環己烯時，反應產物中沒有出現比1-丙硫醇更重的硫化物，但出現了H2S，這可能是1-丙硫醇加氫脫硫的結果；當有環己烯參與反應時，產物中出現了多個比1-丙硫醇更重的硫化物，但沒有H2S。由此可以判斷，硫轉移反應的發生必須有烯烴的參與。對比圖8(b)和圖8(c)可知，1-丙硫醇與環己烯反應所得含硫產物的色譜保留時間均長于噻吩的色譜保留時間，表明這些含硫產物的沸點均高于噻吩的沸點，達到了硫轉移的目的。

圖8 Mo-Ni/γ-Al2O3催化下不加和加環己烯的1-丙硫醇反應含硫產物及噻吩的氣相色譜

2.3.3 硫醇質量分數(w(Thiol))對其加氫硫轉移反應的影響

圖9為w(Thiol)對其加氫硫轉移反應硫醇轉化率的影響。由圖9可見，隨著原料中w(Thiol)的增加，硫醇轉化率逐漸下降。這是因為，Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑表面活性位數量一定，隨著硫醇量的增加，一部分的硫醇沒有發生脫硫反應，使其轉化率呈下降趨勢。

圖10為1-丙硫醇質量分數對其加氫硫轉移主要反應產物組成的影響，圖11為叔丁硫醇質量分數對其加氫硫轉移反應產物組成的影響。由圖10可見，隨著1-丙硫醇的質量分數的增加，產物中環己硫醇和正丙基環己基硫醚的質量分數均呈上升趨勢，二環己基硫醚和二丙基二硫醚的質量分數均呈下降趨勢。由圖11可見，隨著叔丁硫醇質量分數的增加，產物中環己硫醇的質量分數逐漸上升，二環己基硫醚和叔丁基環己基硫醚的質量分數呈下降趨勢。

由以上反應結果可以推斷硫醇和環己烯反應的反應網絡，如圖12所示。1-丙硫醇在催化劑表面發生加氫脫硫，生成吸附態H2S；吸附態H2S與單分子吸附態烯烴反應生成硫醇，未脫附的2個硫醇可以脫掉1分子H2S生成硫醚；另外，硫醇和烯烴在催化劑表面也可以反應生成硫醚，2個硫醚還可能反應生成二硫醚。叔丁硫醇和環己烯反應的反應網絡與此相似，只不過由于叔丁硫醇存在空間效應，難以生成二叔丁硫醚。

圖9 硫醇質量分數(w(Thiol))對其加氫硫轉移反應硫醇轉化率(x(Thiol))的影響

圖10 1-丙硫醇質量分數(w(1-Propanethiol))對其加氫硫轉移主要反應產物組成的影響

圖11 叔丁硫醇質量分數(w(Tert-butyl thiol))對其加氫硫轉移主要反應產物組成的影響

圖12 1-丙硫醇和環己烯反應的網絡示意圖

3 結 論

(1) 與氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3相比，預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3對硫化物加氫硫轉移反應的催化活性相近，且反應前不需進行預硫化。因此，選擇預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑作為FCC汽油選擇性加氫硫轉移催化劑。

(2) 無氧焙燒溫度400℃制備得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的預硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3硫轉移催化劑具有相對較高的催化活性和單烯選擇性。

(3) 硫化物的硫轉移反應不是在載體γ-Al2O3上進行，而是在催化劑表面的加氫活性位上進行。硫轉移反應的發生必須有烯烴參與，硫醇與烯烴反應后，生成了大分子硫醇和硫醚，達到硫轉移的目的。

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Experimental Study on the Selective Hydrogenation Catalyst for Sulfur Transfer in FCC Gasoline

ZHANG Shengpeng1，2， XU Yongqiang1， Lü Enjing1， CHAI Yongming1， LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China; 2，ChinaHuadianScienceandTechnologyInstitute，Beijing100077，China)

The bimetal Ni-based selective hydrogenation catalysts for sulfur transfer supported onγ-Al2O3were prepared， and used to the selective hydrogenation of FCC gasoline. The catalytic activity and selectivity of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were compared with oxidation Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. The effects of calcination temperature， contents of Ni and Mo on the sulfur transfer performance of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were investigated. Furthermore， the influences of olefin and mercaptan for sulfur transfer were studied by the reaction of model mercaptan and olefin over Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. Experimental results showed that when optimum preparation conditions were selected (the anaerobic calcination temperature was 400℃， the mass fraction of NiO was 8.2% and MoS2was 5.6%)， the catalytic activity and selectivity of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were relatively superior in the selective hydrogenation of FCC gasoline for sulfur transfer. The reaction of thiol and olefin happened on the active sites of hydrogenation on the surface of Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. Hydrodesulfurization of thiol firstly produced adsorbed H2S， which then reacted with adsorbed olefin and formed macromolecular thiol or thioether.

presulfided catalyst; light sulfur compound; hydrogenation; sulfur transfer; thioether

2013-11-30

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2010CB226905)基金資助

徐永強，男，副教授，博士，從事石油餾分加氫脫硫催化劑和反應機理研究；Tel: 0532-86984590； E-mail：xwhy2003@163.com

1001-8719(2015)01-0018-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.003