Mo基/HZSM-5催化劑催化硝基苯加氫合成對氨基苯酚

趙 茜，沈建琦，何蓓蓓，王淑芳，王延吉

(河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津300130)

Mo基/HZSM-5催化劑催化硝基苯加氫合成對氨基苯酚

趙 茜，沈建琦，何蓓蓓，王淑芳，王延吉

(河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津300130)

制備了Mo基/HZSM-5雙功能催化劑，用于催化硝基苯加氫合成對氨基苯酚(PAP)反應，考察了催化劑制備方法、Mo負載量、反應條件對其催化性能的影響。結果表明，與MoO2/HZSM-5相比，相同Mo負載量的MoS2/HZSM-5在催化合成PAP反應中表現出較高的催化活性，在w(3%MoS2/HZSM-5)=0.5%、T=155℃、p=3.5 MPa、t=2 h條件下，硝基苯轉化率為91.4%，PAP選擇性為47.6%。MoS2/HZSM-5中摻雜第二金屬Mn，可調變該催化劑的活性位，有助于提高催化合成PAP反應的PAP選擇性；當Mn負載量為0.5%(質量分數)時，硝基苯轉化率為76.5%，PAP選擇性為55.8%。

對氨基苯酚；硝基苯；雙功能催化劑；Mo基催化劑

開發非貴金屬加氫催化劑對降低該工藝的生產成本具有重要的意義。硫化態Mo基催化劑目前主要用于加氫脫硫催化反應體系[8-10]，將其用于NB加氫反應的研究甚少。Greco[11]將MoS2/C催化劑用于催化硫酸介質中的NB加氫合成PAP反應，顯示出較高的加氫催化活性，PAP產率接近80%。王曉兵等[12]制備的MoS2/C催化劑用于該反應，其PAP產率達64.3%。

筆者以HZSM-5分子篩為載體，分別以(NH4)6Mo7O24和(NH4)2MoS4(ATTM)為前體，制備MoO3/HZSM-5和MoS2/HZSM-5雙功能催化劑，以水為反應介質進行NB加氫合成PAP反應，擬對該催化劑進行深入研究。

1 實驗部分

1.1 原料

H2PtCl6·6H2O、硝基苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；(NH4)6Mo7O24·7H2O，分析純，天津市化學試劑四廠產品；硫化銨，分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；氨水，濃度25%，分析純，天津市風船化學試劑有限公司產品；Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純，天津市化學試劑三廠產品；SnCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；硝酸鈷，分析純，天津市博迪化工有限公司產品；HZSM-5分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，南開大學金工校辦工廠產品；十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；H2，純度99.99%，北京氮普北分氣體工業有限公司提供。

1.2 催化劑制備

1.2.1 MoO3/HZSM-5催化劑制備

將一定量(NH4)6Mo7O24溶于適量去離子水中，于室溫下等體積浸漬HZSM-5分子篩24 h，100℃充分干燥，空氣氣氛中450℃焙燒4 h，得到MoO3/HZSM-5催化劑，記為aMoO3/HZSM-5，a表示催化劑中Mo的質量分數。

1.2.2 MoS2/HZSM-5及改性MoS2-Me/HZSM-5催化劑制備

在500 mL三口瓶中加入75 mL去離子水、25 g(NH4)6Mo7O24和25 mL 25%的濃氨水，攪拌加熱至60℃左右使(NH4)6Mo7O24完全溶解。然后升溫至90℃，加入225 mL硫化銨水溶液(硫質量分數8%)，反應1.5 h得血紅色液體。冷卻至室溫，靜置結晶8～24 h，過濾并將結晶物用無水乙醇洗滌5次，室溫干燥24 h，得到暗紅色(NH4)2MoS4晶體(ATTM)。

將ATTM晶體或ATTM晶體與第二金屬前體的混合物溶于去離子水，加入一定量的HZSM-5分子篩(固/液質量比為1/3)，室溫下磁力攪拌1.5 h，靜置6 h，然后于80℃下旋轉蒸發干燥24 h。將干燥后的固體物于體積比為1的N2-H2混合氣中350℃還原2 h，得到MoS2/HZSM-5或MoS2-Me/HZSM-5催化劑，記為bMoS2/HZSM-5或bMoS2-cMe/HZSM-5，b、c分別表示催化劑中Mo和第二金屬組分的質量分數。

1.3 催化劑活性評價及產物分析

將1 mL NB、一定量的Mo基/HZSM-5或HZSM-5催化劑、0.01 g十六烷基三甲基溴化銨和50 mL去離子水加入高壓反應釜中，N2置換，加熱升溫至反應溫度，通入一定壓力的H2并維持系統壓力恒定進行反應。反應一定時間后，停止加熱，冷卻，經減壓、過濾分離出催化劑。

采用Waters公司515型高效液相色譜儀測定產物組成，C18反相色譜柱，體積比70/30的甲醇水溶液為流動相。

1.4 催化劑表征

采用日本理學D/MAX-2500型X射線衍射儀進行XRD分析，石墨單色濾光片，工作電壓40 kV，電流100 mA，2θ掃描范圍為5°～90°。采用NICOLET公司NEXUS470型傅里葉變換紅外光譜儀進行FT-IR分析，DTGS檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數32。采用Micromeritics公司Auto Chem II-2920型化學吸附分析儀進行NH3-TPD分析。稱取0.1 g樣品裝入石英管反應器中，于500 ℃下He吹掃1 h，待樣品溫度降至120℃吸附NH3至平衡后，以10℃/min進行程序升溫脫附。采用PE公司PHI-1600型X射線光電子能譜儀進行XPS分析，Mg靶，Kα射線(1253.6 eV)，真空度6.67×10-7Pa，功率250 W，電壓15 kV，C1s(284.6 eV)為內標。

2 結果與討論

2.1 aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化劑的表征結果

aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化劑的XRD譜示于圖1。由圖1可以看出，2種催化劑均呈現出比較完整的ZSM-5分子篩的特征衍射峰，相比未負載的HZSM-5分子篩，各特征衍射峰位置也未發生明顯偏移，表明Mo的負載對HZSM-5催化劑的晶相結構尚未造成明顯的影響，Mo主要以骨架外物種形式存在，沒有進入分子篩的骨架。3%MoO3/HZSM-5催化劑無明顯的氧化態Mo物種的特征衍射峰，表明Mo能夠高度分散在HZSM-5分子篩的表面或孔道內；提高負載量至20%，20%MoO3/HZSM-5在2θ為25.7°和27.3°處則出現了歸屬于MoO3的衍射峰[13]，說明在高負載量下產生了聚集態的MoO3晶體。3%MoS2/HZSM-5和20%MoS2/HZSM-5催化劑除出現ZSM-5分子篩的特征衍射峰外，均未觀察到有其它衍射峰出現，表明在高負載量下，負載的Mo物種仍然能夠在催化劑表面呈現比較高的分散狀態。

圖1 aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化劑的XRD譜

圖2為3%MoS2/HZSM-5催化劑的FT-IR譜。由圖2可以看出，除HZSM-5分子篩的特征吸收峰外，3%MoS2/HZSM-5催化劑在波數668 cm-1處出現了明顯的Mo=S的伸縮振動峰[14]，表明ATTM前體經負載并還原后的確在催化劑表面形成了MoS2。此外，在波數1400 cm-1處還出現了1個明顯的歸屬于催化劑表面SO基團的吸收峰[15]，其與催化劑制備過程中前體ATTM同HZSM-5分子篩發生了表面化學反應有關。

圖2 3%MoS2/HZSM-5催化劑的FT-IR譜

HZSM-5、3%MoO3/HZSM-5和3%MoS2/HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線示于圖3。由圖3可見，與HZSM-5分子篩相比，3%MoO3/HZSM-5表面的酸中心數量明顯下降，可能與負載的Mo物種占據了HZSM-5分子篩表面的B酸中心有關。與之相反，3%MoS2/HZSM-5的表面酸中心數量不僅沒有下降反而較HZSM-5有所增加，很可能與催化劑表面產生的SO基團有關。

圖3 HZSM-5、3%MoO3/HZSM-5和3%MoS2/HZSM-5的NH3-TPD曲線

2.2 Mo負載量對Mo基/HZSM-5催化合成PAP反應性能的影響

Mo負載量對aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化合成PAP反應性能的影響列于表1。由表1可以看出，2種類型的Mo基催化劑對NB加氫合成PAP的反應均具有一定的催化活性。3% MoO3/HZSM-5的加氫催化活性較低，但PAP選擇性達到100%。隨著Mo負載量的提高，aMoO3/HZSM-5的加氫催化活性提高，但同時副產物苯胺(ANI)的生成量也明顯增多，PAP選擇性降低。與相同Mo負載量的MoO3/HZSM-5相比，MoS2/HZSM-5表現出明顯高的加氫催化活性，但PAP選擇性下降顯著，副反應產物中除苯胺外，還有一定量的鄰氨基苯酚(OAP)生成。3%MoS2/HZSM-5與5%MoS2/HZSM-5催化該反應的NB轉化率和PAP選擇性差別不大。

表1 Mo負載量對aMoO3/HZSM-5和bMoS2/HZSM-5催化合成PAP反應性能的影響

w(Catalyst)=2%;T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

2.3 反應條件對3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反應的影響

催化劑用量、反應溫度及反應壓力對3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反應的影響分別列于表2和表3。由表2可以看出，隨著3%MoS2/HZSM-5用量的降低，NB轉化率降低，而PAP選擇性顯著增加。當3% MoS2/HZSM-5用量降低至0.2 %時，PAP選擇性達到59.2%，但產率僅13.3%。由表3可見，提高反應溫度，NB轉化率有所提高，PAP選擇性變化不大，表明提高反應溫度在加快加氫反應速率的同時，中間產物苯基羥胺的重排反應速率也會有所加快，但重排與連串加氫生成苯胺之間的競爭性變化不大。反應壓力對該加氫反應速率的影響相對較大，當反應壓力由1.0 MPa提高至3.5 MPa時，NB轉化率由32.0%升至91.4%，但PAP選擇性降低不明顯，因此PAP產率提高，表明提高H2壓力雖然能明顯提高NB加氫反應速率，但對苯基羥胺連串加氫副反應的影響相對較小，這應是導致PAP選擇性隨反應壓力變化不大的主要原因。優化結果顯示，在3%MoS2/HZSM-5用量0.5%、反應溫度155℃、反應壓力3.5 MPa條件下反應2 h，NB轉化率達到91.4%，PAP選擇性為47.6%。

表2 3%MoS2/HZSM-5催化劑用量對其催化合成PAP反應的影響

T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

表3 反應溫度和反應壓力對3%MoS2/HZSM-5催化合成PAP反應的影響

w(3%MoS2/HZSM-5)=0.5%;t=2 h

2.4 bMoS2-cMe/HZSM-5對合成PAP反應的催化性能

選擇Co(NO3)2、SnCl2、Mn(AC)2和Zn(NO3)2為第二金屬前體，制備了4種3%MoS2-cMe/HZSM-5雙金屬催化劑，它們催化合成PAP反應的性能列于表4。由表4可以看出，分別引入Sn、Co、Zn第二金屬組分后，催化劑的活性和PAP選擇性顯著下降；而引入Mn金屬組分后，雖然催化劑的活性略有降低，但是PAP選擇性明顯提高。當Mn負載量為0.5%時，即3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5催化合成PAP反應的NB轉化率明顯提高，PAP選擇性保持在55.8%。顯然，摻雜第二金屬Mn，可調變MoS2/HZSM-5催化劑的活性位，有助于提高PAP選擇性。

表4 3%MoS2-cMe/HZSM-5對合成PAP反應的催化性能

w(3%MoS2-cMe/HZSM-5)=0.5%;T=155℃;p=3.5 MPa;t=2 h

圖4為3%MoS2/HZSM-5和3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5催化劑的Mo3dXPS譜。由圖4可見，3%MoS2/HZSM-5的Mo3dXPS譜在228.8和231.9 eV處呈強的雙重帶，歸屬于Mo4+物種；摻雜Mn后，Mo3d結合能降至228.4和231.4eV，降低了約0.4eV，表明Mn與Mo之間產生了較強的相互作用。3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5中Mo的電子結構的變化，應該是導致其加氫反應性能發生變化的主要原因。

3 結 論

(1)MoO3/HZSM-5催化NB加氫合成PAP反應能得到非常高的PAP選擇性，隨著MoO3/HZSM-5中Mo負載量的提高，其加氫催化活性提高，但PAP選擇性降低，Mo負載量為20%的MoO3/HZSM-5催化NB加氫反應的轉化率為18.4%，PAP選擇性為85.7%。

圖4 3%MoS2/HZSM-5和3%MoS2-0.5%Mn/HZSM-5的Mo3d XPS譜

(2)Mo負載量相同的MoS2/HZSM-5和MoO3/HZSM-5相比，在催化NB加氫反應中，前者的加氫催化活性明顯高于后者，但PAP選擇性顯著降低。當MoS2/HZSM-5中Mo負載量為3%、催化劑用量為0.5%時，催化NB加氫反應的轉化率為91.4%，PAP選擇性為47.6%。摻雜第二金屬Mn可調變MoS2/HZSM-5雙功能催化劑的活性位，有助于提高PAP選擇性。Mo負載量為3%、Mn負載量為0.5%的MoS2-Mn/HZSM-5催化NB加氫反應的轉化率為76.5%，PAP選擇性為55.8%。

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Synthesis ofp-AminophenolviaHydrogenation of Nitrobenzene Over Mo-Base/HZSM-5 Catalyst

ZHAO Qian， SHEN Jianqi， HE Beibei， WANG Shufang， WANG Yanji

(KeylaboratoryofGreenChemicalTechnology&HighEfficientEnergySavingofHebeiProvince，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

A series of Mo-base/HZSM-5 catalysts were prepared for the hydrogenation of nitrobenzene top-aminophenol (PAP). The effects of preparation method， Mo loading amount and hydrogenation conditions on the conversion and PAP selectivity of the reaction were investigated. The results revealed that MoS2/HZSM-5 catalyst exhibited higher catalytic activity than MoO2/HZSM-5 with the same Mo loading amount in PAP synthesis. Under the optimized conditions of 3%MoS2/HZSM-5 amount 0.5%， reaction temperature 155℃， pressure 3.5 MPa and reaction time 2 h， the nitrobenzene conversion was 91.4% and the PAP selectivity was 47.6%. Doping of Mn in MoS2/HZSM-5 could change the active sites and improve PAP selectivity for the hydrogenation of nitrobenzene. Catalyzed by MoS2-Mn/HZSM-5 with Mn loading amount of 0.5%(mass fraction)， the nitrobenzene conversion and PAP selectivity of PAP synthesis reached 76.5% and 55.8%， respectively.

p-aminophenol; nitrobenzene; bifunctional catalyst; Mo-base catalyst

2013-11-21

國家自然科學基金重點項目(21236001)、河北省重大技術創新項目(122756603Z) 和河北省自然科學基金項目(B2011202197)資助 第一作者： 趙茜，女，講師，博士，從事綠色催化化學過程與工藝研究；Tel：022-60200445；E-mail：zhaoqian@hebut.edu.cn

王淑芳，女，教授，博士，從事綠色催化化學過程與工藝研究；Tel：022-60200445；E-mail：wangshufang@hebut.edu.cn

1001-8719(2015)01-0045-06

TQ032.41

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.007