液體燃料體相氧化與界面氧化的動力學

龍泉芝，熊 云，劉 曉，許世海，蘇 鵬

(后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系, 重慶 401331)

液體燃料體相氧化與界面氧化的動力學

龍泉芝，熊 云，劉 曉，許世海，蘇 鵬

(后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系, 重慶 401331)

建立了兩相反應動力學測定裝置和方法，在95℃、相同O2體積分數、不同表面積下，采用外推法求出了柴油體相氧化和界面氧化速率。結果表明，此方法能有效測定各種氣-液反應的反應速率、動力級數；柴油的表觀氧化速率、界面氧化速率與其表面積線性相關；隨著柴油表面積的增大，表觀氧化級數減小，表觀氧化級數與體/表面積比的關系滿足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07，相關性97.88%；柴油體相氧化反應級數為1.5級，界面氧化反應級數為0.6級。

柴油；體相氧化；界面氧化；反應級數

液體燃料在高溫下與空氣發生劇烈的氧化反應生成CO2并放出大量熱量[1-2]，在常溫儲存或使用下的氧化使實際膠質、酸度、色度增加，從而影響到液體燃料的質量[3-6]。長期以來，研究人員對液體燃料的儲存安定性進行了大量研究，試圖找出影響液體燃料氧化安定性的內部和外部因素，獲取了許多規律性的結論[6-11]。吳世逵、林揚、謝仁華等[12-14]研究了不飽和烴對燃料安定性的影響。許世海等[15]指出燃料的氧化變質除與其自身的化學組成有關外，還與許多外界因素有關，例如O2的體積分數、液體與空氣接觸面積等。

液體燃料與O2發生的氧化反應屬于氣體與液體間的反應，現有的研究大多將液體燃料看作一個整體，所得結果，如氧化產物生成速率均是液體燃料平均結果。事實上，液體燃料儲存中的氧化并不是均勻進行的，而是存在2種情況，一是燃料-空氣界面層之間的兩相氧化反應，二是燃料內部溶解氧對燃料的均相氧化反應。因此要準確揭示液體燃料的氧化規律，必須分別考慮2種氧化方式的影響。

筆者以柴油為研究對象，在相同體相氧化速率下，通過控制不同界面氧化速率的方法，獲取液體燃料界面氧化和體相氧化的反應速率和反應級數。

1 液體燃料氧化模型與實驗原理

1.1 液體燃料氧化模型

根據氣-液兩相反應規律，提出2條假設：(1)液體燃料氧化包括界面氧化和體相氧化，兩者相互獨立，即vA=vI+vB(vA、vB和vI分別為表觀氧化速率、體相氧化速率、界面氧化速率)；(2)界面薄膜層內的油液與空氣的氧化反應均勻進行。

根據以上假設提出液體燃料氧化模型，如圖1所示。圖1中，H為界面薄膜厚度，即氣相中的O2與界面油液發生氧化的厚度；h為當量氧化深度，即體相氧化與界面氧化生成實際膠質量相等時的體相氧化深度；d為容器口直徑。

圖1 液體燃料氧化模型

1.2 研究參數

實驗研究參數包括液面與氣相接觸面積(S)、vA、vB和vI，分別由式(1)～(4)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中，cA、cB、cI分別為總氧化產物、體相氧化產物、界面氧化產物在油液中的質量濃度，mg/(100 mL)；t為氧化時間，d。以實際膠質作為氧化反應產物，用實際膠質質量濃度變化率表示氧化反應速率。

1.3 實驗原理

1.3.1 表觀氧化速率的確定

表觀(界面、體相)氧化速率是接觸面積和反應物(以氧質量濃度表示)的函數，如式(5)～(8)所示。

vA=f1(S,cD)

(5)

vB=f2(cD)

(6)

vI=f3(S,cV)

(7)

vA=vI+vB

(8)

式(5)～(7)中，cV、cD分別為氣相O2和溶解O2的質量濃度，mg/L；f1、f2、f3為表觀氧化、體相氧化、界面氧化速率的函數式。體相氧化由溶解O2引起，故vB與S無關。

1.3.2 O2質量濃度不變時vA、vB、vI與接觸面積的函數關系

O2質量濃度不變時，vI僅與S有關，即vI=f3(S)。當S=0時，空氣與液體燃料沒有接觸，沒有發生界面氧化反應，即界面氧化速率vI為0，則vA=vB=f1(0)=f2(0)；當S≠0時，則有vI=vA-vB=f1(S)-f1(0)。

1.3.3 表面積不變時vA、vB、vI與O2質量濃度的函數關系(反應級數)

根據化學反應動力學[16]可知，反應速率與反應物質量濃度呈冪函數關系，如式(9)所示，冪的次數n即為該組分的化學反應級數。

v=acn

(9)

式(9)中，v為反應速率，量綱與具體反應有關；a為反應速率系數，量綱與具體反應有關；c為反應物或生成物質量濃度，mg/L。采用先取對數后線性擬合獲得冪函數關系。

由式(8)和式(9)可得式(10)。

aAcDnA=aBcDnB+aIcVnI

(10)

式(10)中，aA、aI、aB和nA、nI、nB分別為表觀、界面、體相氧化反應速率系數(量綱與具體反應有關)和氧化反應級數(量綱為1)。

2 實驗部分

2.1 原料

柴油1，市售中國石油0#柴油；柴油2，市售中國石化0#柴油。2種柴油的初始實際膠質質量濃度分別為34.0 mg/(100 mL)和68.5 mg/(100 mL)。

2.2 儀器

2.2.1 氣、液兩相氧化動力學測定裝置

氣、液兩相氧化動力學測定裝置為鋼制容器，外側有恒溫油浴系統，可以控溫至±0.1℃。容器內部有O2濃度傳感器和O2輸送系統，均連接電子控制單元，可控制O2體積分數至±0.1%。圖2為密閉恒溫恒氧系統示意圖。

圖2 密閉恒溫恒氧系統示意圖

容器為一系列不同口徑大小的特制玻璃燒杯，體積均為650 mL，如圖3所示，各燒杯的直徑及對應的表面積列于表1。

圖3 實驗用燒杯外形示意圖

表1 圖3所示各燒杯的直徑(d)及表面積(S)

Table 1 Diameter(d) and surface area(S) of the beakers shown in Fig.3

Beakerd/cmS/cm2C12 4144 57C24 98419 50C310 06679 50C413 512132 67C517 836254 34

2.2.2 實際膠質量測定器

采用大連北方分析儀器有限公司BF-50型實際膠質測定器測定實際膠質質量濃度。

2.2.3 膜電極溶氧儀

采用美國YSI公司YSI-20型膜電極溶氧儀測定液體中的溶解O2質量濃度。

2.3 試驗方法

2.3.1 O2在油相中溶解度的測定

氣相和液相中的O2質量濃度符合亨利定律，如式(11)所示。

cD=kcV

(11)

式(11)中，k為亨利系數。由于亨利定律符合線性關系，則無論k取何值，擬合求出的氧化反應級數均不變。為便于表述，測定95℃下氣相O2體積分數為21%時柴油1和柴油2中的溶解O2質量濃度，取其平均值用于計算k值和各個O2分壓下液相中的O2溶解度。

2.3.2 相同氣相O2體積分數、不同表面積下的氧化實驗

將柴油1分別裝入圖3所示的5個燒杯中，各650 mL，置于密閉恒溫恒氧系統中。控制氣相O2體積分數為21%、溫度95℃、20 d后首次取樣100 mL，補加100 mL原樣，以后每隔10 d重復操作，實驗周期為50 d。測定各次油樣的膠質量。將柴油1原樣低溫、避光、密封保存，以備待用。每次取樣100 mL后補加100 mL原樣，以保證油樣與氣相的接觸面積和體積不變。

按照GB/T509-1988《發動機燃料實際膠質測定法》測定膠質量。

由于每次取樣后膠質質量濃度被稀釋，對實測結果按式(12)進行修正，得到理論膠質質量濃度。

c″n=cn+Δcn+Δcn-1…+Δc2n≥2

(12)

2.3.3 不同氣相O2體積分數、不同表面積下的氧化實驗

按照2.3.2中節的方法，將柴油1和柴油2分別裝入C1、C2、C3 3種口徑的特制燒杯，控制氣相O2體積分數分別為30%、25%、21%、15%、10%，進行5組實驗。氧化t時間后(以d計)，取樣測定膠質質量濃度，重復3次，若有誤差，較大者舍去后取平均值，由式(13)計算表觀氧化速率。

(13)

3 結果與討論

3.1 O2在油相中溶解度

氣相中O2體積分數為21%時，其質量濃度為300 mg/L。多次測定2組柴油的溶解O2質量濃度，其平均值為10.02 mg/L，即氣相O2質量濃度約為柴油中溶解O2質量濃度的30倍，取k=30，由此計算不同氣相O2體積分數下柴油中溶解O2的質量濃度，結果列于表2。表2數據可為體相氧化與界面氧化的動力學相關因子分析提供基礎數據。

表2 不同氣相O2體積分數(φ(O2))下氣相O2和柴油中溶解O2的質量濃度

3.2 柴油1的表觀、體相、界面氧化反應速率

按照2.3.2節中方法將柴油1在不同表面積下生成的實測膠質質量濃度按式(12)修正，修正后的膠質質量濃度隨氧化時間的變化示于圖4。

圖4結果與華磊[17]得出的95℃下柴油氧化實際膠質量與時間呈線性關系的結論相一致。對柴油1中實際膠質質量濃度和時間進行線性擬合，得到C1、C2、C3、C4這4組油樣的實際膠質質量濃度隨時間的變化率，即為每組油樣的vA。對每組油樣的S與vA進行擬合，得出二者滿足關系式y=0.034x+2.11，線性相關程度大于99%。當S=0時，vB=2.11 mg/((100 mL)·d)。由式(7)可求得每組油樣vI。不同表面積下柴油1的表觀和界面氧化速率見表3。

圖4 不同表面積下柴油1修正后的膠質質量濃度(c″n)隨時間(t)的變化

表3 不同表面積下柴油1的表觀和界面氧化速率(vA、vI)

Table 3 The apparent and interface reaction rates(vA,vI) of diesel 1 under different surface areas

S/cm2vA/(mg·((100mL)·d)-1)vI/(mg·((100mL)·d)-1)4 572 260 1519 502 720 6179 504 912 80

綜上所述，油液表面積與表觀氧化速率和界面氧化速率線性相關，可用一次取樣計算氧化速率，則式(5)～(7)可以變為式(14)～(16)。

vA=f(S)=k′S+b

(14)

vB=f(0)=b

(15)

vI=f(S)-f(0)=k′S

(16)

式(14)～(16)中，b為擬合直線常數項，mg/((100 mL)·d)；k′為擬合系數，mg/((100 mL)·d·cm2)。

3.3 柴油1和柴油2的氧化速率反應級數

3.3.1 不同體積分數氣相O2下氧化后的實際膠質質量濃度

柴油1和柴油2在不同體積分數氣相O2下生成的實際膠質質量濃度列于表4。其中柴油1由于氧化速率較快，選擇氧化時間為20 d；柴油2由于氧化速率較慢，選擇氧化時間為35 d。

表4 柴油1和柴油2在不同表面積不同體積分數氣相O2氧化后的實際膠質質量濃度(cn)

1)t=20 d; 2)t=35 d

3.3.2 表觀氧化級數

根據表4，由式(2)可以求出柴油1和柴油2不同表面積、不同溶解O2質量濃度下的表觀氧化速率，結果列于表5。

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

對表5柴油1和柴油2數據分別按式(9)進行擬合，結果示于圖5。由圖5可得，隨著表面積的變小，柴油1和柴油2的表觀氧化級數增大。

3.3.3 體相氧化級數

對表4數據按式(15)進行計算，得到柴油1和柴油2在不同溶解O2質量濃度下的體相氧化速率，結果列于表6。對表6數據按式(9)進行擬合，結果示于圖6。由圖6可得，柴油1體相氧化反應為1.4464級，柴油2為1.5280級。

圖5 在不同表面積下柴油1和柴油2的表觀氧化速率

表6 柴油1和柴油2在不同溶解O2質量濃度(cD)下的體相氧化速率(vB)

Table 6 Bulk oxidation rate(vB) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different O2mass concentrations(cD)

cD/(mg·L-1)vB1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vB2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)14 2985 4153 211 9059 2101 910 0044 865 27 1426 340 24 7617 328 3

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

3.3.4 界面氧化級數

對表4數據按式(16)進行計算，得到柴油1和柴油2在不同表面積不同氣相O2質量濃度下的界面氧化速率，結果列于表7。

圖6 柴油1和柴油2的體相氧化速率(vB)與溶解O2質量濃度(cD)的關系

表7 柴油1和柴油2在不同表面積不同氣相氧質量濃度(cV)下的界面氧化速率(vI)

Table 7 Interface oxidation rate(vI) of diesel 1 and diesel 2 in different surface areas and different gas phase oxygen mass concentrations(cV)

cV/(mg·L-1)vI1)/(mg·((100mL)·(20d))-1)vI2)/(mg·((100mL)·(35d))-1)C1C2C3C1C2C3428 57-0 225 180 93 253 6135 1357 14-1 320 667 2-3 335 0105 4300 004 816 458 61 246 296 8214 290 515 648 74 333 385 8142 861 015 642 4-1 513 061 9

1) Diesel 1; 2) Diesel 2

從表7可見，由于C1、C2表面積小，vI小，相對誤差大，分布比較隨機。因此，只對C3表面積下的結果按式(9)進行擬合，結果示于圖7。由圖7可得，柴油1的界面氧化反應為0.5725級，柴油2為0.6433級。

圖7 柴油1和柴油2在不同表面積下界面氧化速率(vI)與氣相O2質量濃度(cV)的關系

3.3.5 體相氧化級數和界面氧化級數的一般表達式

通過對柴油1和柴油2在不同表面積、不同氣相O2質量濃度下的實驗和分析，并考慮誤差的存在，可認為二者反應級數一致。由于表觀氧化是由體相氧化和界面氧化共同作用的結果，因此柴油氧化與體積和表面積的比(簡稱體/表面積比，x)有很大關系。當體/表面積比為+∞時為體相氧化，體/表面積比為0時為界面氧化。柴油1和柴油2的表觀氧化級數與體/表面積比的數據列于表8。

表8 柴油1和柴油2在不同體/表面積比(x)下的表觀氧化級數(nA)

根據表8，采用Matlab進行擬合，發現反正切函數f可以很好地表征表觀氧化級數與體/表面積比的關系，相關性達到97%以上，擬合公式如式(17)所示。

f=D×arctan(-(C×x-A))+B

(17)

式(17)中，A、B、C、D均為系數常數，其值分別為18.96、-25.07、-1.333、16.92。相關性大于0.9788。將0和∞代入擬合結果中，可得柴油的體相與界面氧化級數分別為1.5和0.6。對3.3.3節和3.3.4節中柴油1、柴油2的體相和界面氧化速率用vB=aBcD1.5和vI=aIcV0.6重新進行擬合驗證，相關性結果列于表9。由表9可知，體相和界面氧化速率的擬合相關性大，結論可靠。

表9 柴油1和柴油2的體相和界面氧化速率擬合的相關性

4 結 論

(1)建立了氣、液兩相氧化動力學測定裝置和方法，對液體燃料氧化進行了表面氣相氧化和體相溶解氧氧化的區分和測定，彌補了現有實驗方法的不足。

(2)柴油的表觀氧化速率、界面氧化速率與油液的表面積線性相關。柴油1和柴油2的體相氧化反應級數分別為1.4464、1.5280，界面氧化反應級數分別為0.5723、0.6433。

(3)表觀氧化級數與體/表面積比的關系滿足y=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07；柴油體相氧化反應級數為1.5，界面氧化反應級數為0.6。

[1] MATI K, RISTORI A, GA?L S, et al. The oxidation of a diesel fuel at 1-10 atm: Experimental study in a JSR and detailed chemical kinetic modeling[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2007, 31(2): 2939-2946.

[2] BOURNEZ O, CME G M, CONRAUD V, et al. A rule-based approach for automated generation of kinetic chemical mechanisms[C]//Rewriting Techniques and Applications. Springer Berlin Heidelberg, 2003: 30-45.

[3] BEAVER B. Long term storage stability of middle distillate fuels from a chemical mechanistic point of view Part 1[J]. Fuel Science & Technology International, 1991, 9(10): 1287-1335.

[4] BEAVER B. Long term storage stability of middle distillate fuels from a chemical mechanistic point of view Part 2[J]. Fuel Science & Technology International, 1992, 10(1): 1-37.

[5] BATTS B D, FATHONI A Z. A literature review on fuel stability studies with particular emphasis on diesel oil[J]. Energy & Fuels, 1991, 5(1): 2-21.

[6] 熊云，許世海， 劉曉，等. 液體燃料應用及管理[M]. 第二版. 北京：中國石化出版杜.2008：100-101

[7] 劉金勝, 藺建民, 張建榮, 等. 生物柴油氧化安定性及氧化反應表觀活化能的研究[J]. 石油煉制與化工, 2013, 44(2): 22-26.(LIU Jinsheng, LIN Jianmin, ZHANG Jianrong, et al. Research on oxidation stability and determination of apparent activation energy of oxidation reaction[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2013, 44(2): 22-26.

[8] DAGAUT P, SANDRO GA ? l. Chemical kinetic study of the effect of a biofuel additive on Jet-A1 combustion[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2007, 111(19): 3992-4000.

[9] MUSHRUSH G W, WILLAUER H D, WYNNE J H, et al. Middle distillate fuel stability: Straightforward methods for improving quality[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(6): 1657-1660.

[10] 亓玉臺, 王鳳秀. 柴油吸氧安定性能研究與評價[J]. 石油學報 (石油加工), 1999, 15(2): 53-59.(QI Yutai, WANG Fengxiu. Diesel research and evaluation of stability of oxygen absorption[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1999, 15(2): 53-59.)

[11] 亓玉臺, 張茂貴, 李會鵬, 等. 石油產品吸氧安定性能研究與評價 (Ⅲ)——溫度和氧壓對柴油吸氧安定性能的影響[J]. 石油化工高等學校學報, 2000, 13(2): 36-39.(QI Yutai, ZHANG Maogui, LI Huipeng, et al. Petroleum products oxygen stability research and evaluation (III) ——Temperature and oxygen pressure effects on diesel oxygen stability[J]. Journal of Petroleum Chemical Universities, 2000, 13(2): 36-39.)

[12] 吳世逵，梁朝林， 黃克明，等. 催化裂化汽油組成對其儲存安定性的影響[J]. 石油學報(石油加工), 2008，24(4)：478-483.(WU Shikui, LIANG Chaolin, HUANG Keming, et al. Effects of components of FCC gasoline on its storage stability[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section) , 2008，24(4)：478-483.)

[13] 林揚，許世海， 熊云，等. 輕柴油的氧化及其與組成的關系[J]. 后勤工程學院院報，2012，28(2)：63-69.(LIN Yang，XU Shihai，XIONG Yun，et al．The oxidation of light diesel fuels and its relationship with the composition of diesel fuel[J]．Journal of Logistical Engineering University，2012，28(2)：63-69.)

[14] 謝仁華. 柴油的儲存安定性研究[J]. 石油煉制與化工, 2003, 34(4): 17-21.(XIE Renhua. Diesel storage stability studies[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2003, 34(4): 17-21.)

[15] 許世海，熊云，劉曉． 液體燃料的性質及應用[M]．北京：中國石化出版社.2010：58-63.

[16] 大連理工大學無機化學教研室. 無機化學[M]. 第五版. 北京：高等教育出版社.2006：46-51.

[17] 華磊. 軍用燃料氧化規律的研究[D]. 重慶：后勤工程學院，2009.

Kinetics of Bulk Oxidation and Interface Oxidation of Liquid Fuel

LONG Quanzhi, XIONG Yun, LIU Xiao, XU Shihai, SU Peng

(DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering,LogisticsEngineeringUniversity,Chongqing401331,China)

The method and apparatus were designed for measuring two-phase reaction kinetics. At 95℃, the bulk oxidation and interface oxidation rates of diesel were calculated by extrapolation under the same O2volume fraction and different interface areas. The results showed that the designed method could be used to measure all kinds of gas-liquid reaction velocity and reaction series effectively. The apparent oxidation and interface oxidation rates of diesel were linearly correlated with interface area. With the increase of interface area, the apparent reaction series decreased. Under this condition, the correlation of apparent reaction series and void-area ratio met the equation ofy=16.92arctan(1.333x+18.96)-25.07 with relativity of 97.88%. The bulk oxidation series and interface oxidation series were 1.5 and 0.6, respectively.

diesel；bulk oxidation；interface oxidation；reaction series

2013-01-17 第一作者： 龍泉芝，男，碩士研究生，從事液體燃料方面的研究；Tel：023-86736508; E-mail：lqz526032447@sina.cn

熊云，男，教授，博士，從事液體燃料和節油技術方面的研究；Tel：023-86730828；E-mail：xy0000001@sina.cn

1001-8719(2015)01-0084-08

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.014