窯街油頁巖熱解特性及產物分析

熊 耀，馬名杰，趙 迪

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作454003；2. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州221116)

窯街油頁巖熱解特性及產物分析

熊 耀1，馬名杰1，趙 迪2

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作454003；2. 中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州221116)

采用鋁甑低溫干餾和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窯街油頁巖(YJOS)的熱解特性及其熱解產物頁巖油、半焦和干餾氣的組成。結果表明，YJOS的最佳熱解溫度約為510℃，油頁巖中的無機質組分一方面對有機質的熱解起著催化劑的作用，降低了熱解初始溫度，同時也因為其與有機質的緊密結合阻礙了熱解產物的順利逸出；半焦中的脂肪烴幾乎完全消失，有機質的縮合度和芳香度增加；干餾氣的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干餾氣的平均相對分子質量約為20.4，平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)，平均熱值約為40.13 MJ/Nm3；頁巖油的密度為0.938 g/mL，其中飽和烴和芳烴的質量分數分別為35.91%和26.51%，同時還含有較多的含氧、氮、硫等雜原子的有機化合物。

油頁巖；熱解；頁巖油；干餾氣；半焦；產物分析

作為一種重要的替代能源，油頁巖的研究和開發得到了越來越多的關注[1]。原位開采是油頁巖生產頁巖油的理想技術之一，但從目前的技術條件、成本控制等方面來看，還遠未達到工業生產的條件。油頁巖熱解所需的溫度較低，可以通過熱解的方法制取頁巖油。因此，筆者對油頁巖的熱解特性及其熱解產物進行研究，確定其最佳干餾條件，分析其熱解機理，以期擴寬其利用途徑，為油頁巖資源的綜合利用和無廢排放提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

甘肅窯街油頁巖(YJOS)，其工業分析(參照GB/T 212-2008)和元素分析結果見表1。將油頁巖試樣研磨至0.2 mm以下并置于850℃馬福爐中灼燒2 h，然后用X射線熒光光譜法分析其灰分化學組成，結果列于表2，其中SiO2質量分數達到67.01%。油頁巖中的SiO2主要以石英結構的形式存在，而Al2O3和一部分SiO2共同以副鈉沸石的結構形式存在，Fe2O3主要以碳酸鹽——菱鐵礦形式存在[2-3]。

表1 YJOS工業分析和元素分析結果

1) Air dry basis；2) Dry basis；3) Dry ash-free basis；The same below

表2 YJOS灰分的化學組成

1.2 實驗及分析方法

參照SH/T 0508-92《油頁巖含油率測定法(低溫干餾法)》[4]對YJOS進行鋁甑低溫干餾實驗，裝置如圖1所示。稱取50 g粒度小于3 mm的油頁巖試樣置于鋁甑中，按照規定的升溫速率加熱升溫至520℃，保溫20 min，經過油、水分離后，分別得到頁巖油、半焦，同時收集干餾氣。

圖1 YJOS鋁甑低溫干餾實驗裝置

采用Netzsch公司STA409PC型綜合熱分析儀對YJOS進行TG-DTG分析，初始溫度25℃，Ar氣氛，升溫速率15℃/min。采用Bruker公司VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀獲得樣品的FT-IR譜，對油頁巖固體采用溴化鉀壓片法，對頁巖油則采用溴化鉀晶片涂片法。將油頁巖試樣與純KBr在105℃干燥2 h，取1 mg試樣與200 mg純KBr在瑪瑙研缽中研磨至粒度小于2 μm，然后在15 MPa下壓成透明薄片進行分析。在上述條件下壓制純凈的KBr晶片，將少量的頁巖油試樣涂抹到晶片上，并置于100℃的真空干燥箱中干燥1 h，然后進行分析。采用Agilent公司7820型氣相色譜儀分析氣體組成，Porapark Q(80～100目)色譜柱，N2載氣，TCD檢測器，檢測溫度150℃。采用VARIAN公司4000 GC-MS型離子阱多級色譜-質譜聯用儀分析YJOS頁巖油的組成，色譜柱60 m×0.25 mm，進樣口溫度280℃，進樣量3 μL，進樣分流比60/1，He載氣流量1.0 mL/min；傳輸線溫度280℃，電離源為EI外源，電子能量70 eV，以5℃/min 從50℃升至290℃，質量范圍(m/z)50～1000，NIST08譜庫檢索。

2 結果與討論

2.1 油頁巖的熱解特性

YJOS鋁甑低溫熱解實驗結果顯示，頁巖油、半焦、熱解水和干餾氣(含損失)干基產率分別為10.37%、83.90%、1.58%和4.16%。此表明，YJOS屬于富礦品位，具有較大的開發利用價值。

為了更加準確地研究油頁巖的熱解特性，選用6 mol/L HCl和40% HF對YJOS進行脫灰處理。酸浸按照HCl-HF-HCl的順序進行，最終得到灰分低于4%的YJOS有機質。對脫灰前后YJOS進行了TG-DTG分析，結果示于圖2。由圖2可以看出，脫灰前YJOS的TG曲線在100℃之前有1個較小的失重臺階，而脫灰后此臺階并不明顯。此失重歸因于內部吸附水以及黏土礦物層間水的析出。此后，由于快速熱解，脫灰前YJOS在290℃左右出現第2個失重臺階，失重溫度范圍290～610℃，相應DTG峰頂溫度為510℃；脫灰后YJOS則在390℃之后才出現第2個失重臺階，失重溫度范圍400～550℃，且其熱解失重率明顯高于脫灰前樣品，但相應的DTG峰頂溫度為480℃。脫灰前YJOS熱解初始溫度較低且熱解速率相對較慢，熱解溫度范圍較寬，需要的熱解時間也較長；脫灰后YJOS有機質初始熱解溫度升高，熱解速率加快，熱解溫度范圍較窄。這可能是因為，油頁巖無機質中的某些組分起著催化劑的作用，降低了油頁巖有機質的熱解溫度，使得脫灰前的初始熱解溫度低于脫灰后的[5]；但是，由于脫灰溶出了油頁巖中的無機礦物質，使孔隙增大，有機質相對含量增加，而且熱解過程中生成的油氣成分更容易逸出，因此脫灰后的熱解速率相對于脫灰前的更快[3，6-7]。另外，從圖2還可以看出，脫灰后YJOS的總失重相比脫灰前的并無明顯增加。一方面可能是油頁巖無機質組分的催化作用使得脫灰前YJOS有機質的熱解程度加深；另一方面無機礦物質本身的分解也引起脫灰前YJOS總質量的損失。

2.2 脫灰前后YJOS、半焦的FT-IR分析結果

YJOS半焦是油頁巖原樣在520℃條件下熱解所得，其發熱量為7534.8 kJ/kg，可作為燃料進行發電或供熱。為了充分研究YJOS在熱解過程中發生的變化，對脫灰前后的YJOS及其半焦進行紅外光譜分析，結果如圖3所示。從圖3可見，3個樣品在3400 cm-1處有較強的液態水的OH-伸縮振動吸收譜帶；脫灰前YJOS及其半焦在3690 cm-1和3620 cm-1處都各有1個較尖銳的歸屬于硅酸鹽類游離的OH-伸縮振動吸收峰[8-9]，而脫灰后YJOS卻沒有這兩個峰；脫灰前后的YJOS均存在2925 cm-1和2850 cm-1處歸屬于脂肪烴C—H鍵的特征吸收峰[10]，YJOS半焦的紅外光譜中這2個吸收峰已經消失。這一方面表明了YJOS有機質的主要成分為脂肪烴，另一方面也說明了幾乎所有的脂肪烴類都在油頁巖熱解過程中已經分解。在熱解過程中除了少部分易分解的碳酸鹽類礦物質之外，YJOS中的大部分礦物質都殘留在半焦中。

圖2 脫灰前后YJOS的 TG-DTG曲線

2.3 YJOS干餾氣的組成

表3列出了YJOS干餾氣組分及其理化性質。從表3可見，YJOS干餾氣的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4。而大慶油頁巖熱解干餾氣成分含量最大的是CO2，其次是CH4、CO、H2和C2H6[14]。由表1可知，YJOS的H/C原子比約為1.2，筆者認為，較大的H/C原子比是YJOS熱解干餾氣中H2和CH4含量較高的原因。YJOS干餾氣中的N2主要來自于鋁甑和錐形瓶中的空氣。從表2可知，灰分中CaO含量較低，因此判斷YJOS中的碳酸鹽和碳酸氫鹽含量也較少。所以，YJOS干餾氣中的CO2可能主要是在干餾初期由油頁巖與鋁甑里空氣中O2反應所生成，另有極少部分可能來源于碳酸鹽類的分解。由于分析儀器所限，只能檢測到表3中所列出的組分，除此之外還含有少量的C3H8、C3H6、C4H10、C4H8等，共占干餾氣總體積的8.63%。

表3 YJOS干餾氣組分及其理化性質

1)Volume fraction; 2) Relative molecular mass

根據表3數據，經計算可知YJOS鋁甑熱解干餾氣的平均相對分子質量約為20.4，平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)，平均熱值約為40.13 MJ/m3，其熱值略高于天然氣(35～38 MJ/m3)。但在實際工業生產中，不同的生產工藝所得到的干餾氣成分及相對含量都不同。國內使用較多的撫順爐或神木三江SJ型干餾方爐等，因為在生產過程中通入了空氣而使得干餾氣中含有大量的N2，因此熱值通常較低。

2.4 YJOS頁巖油的組成

頁巖油是油頁巖熱解的目的產物，類似天然石油，但相比后者含有更多的不飽和烴，并含有較多的含氧、氮、硫等雜原子有機化合物，而這些都是生產化工產品的重要原料。因此，頁巖油通常需要進行深度加工與精制才能得到合格的汽柴油等輕質液體燃料[15-16]。YJOS干餾所得的頁巖油呈黑色，較黏稠，有較大臭味，其主要理化性質及元素組成分別列于表4和表5。因為除了主要元素C、H之外，YJOS頁巖油的O、N、S含量也較多，且H/C原子比僅有1.49(見表5)，說明含有較多的稠環芳烴化合物，故其相對密度一般較大(0.9～1)，黏度也較大，與大慶頁巖油十分相似。

表4 YJOS頁巖油的主要理化性質

表5 YJOS頁巖油的元素組成

1) C，H， O， N are dry ash-free basis； S is dry basis

圖4 YJOS頁巖油的FT-IR譜

YJOS頁巖油的總離子流色譜圖見圖5。通過NIST08譜庫檢索比對并進行定性分析共鑒別出200多種化合物，主要包括正構烷烴、正構烯烴、芳香族化合物、含氧化合物、含硫化合物以及含氮雜原子化合物等。其中飽和烴和芳烴分別占35.91%和26.51%，除此之外，還含有少量的烯烴化合物以及較多的含氧、氮、硫等有機化合物。含氧化合物主要是苯酚及其烷基衍生物，其次是萘酚、苯甲酸、二元酚、二苯并呋喃、苯并呋喃等；含硫化合物主要是噻吩系列化合物，也含有少量的苯硫酚、二氧化硫等；含氮化合物的組成比較復雜，主要是苯胺類化合物，還含有少量的吡咯類氮化物和吡啶類化合物。

圖5 YJOS頁巖油的總離子流色譜圖

3 結 論

(1)YJOS的最佳熱解溫度約為510℃，油頁巖中的無機質組分一方面對有機質的熱解起著催化劑的作用，降低了熱解初始溫度，但同時也因為其與有機質的緊密結合阻礙了熱解產物的順利逸出。

(2)YJOS半焦中幾乎不含脂肪烴，有機質縮合度和芳香度增加，半焦發熱量7534.8 kJ/kg，可作為低熱值燃料用于發電或供熱。

(3)YJOS干餾氣中的主要可燃成分是H2和CH4，其次是C2H6、CO和C2H4，干餾氣的平均相對分子質量約為20.4、平均比熱容約為51.9 J/(mol·℃)、平均熱值約為40.13 MJ/m3。

(4)YJOS頁巖油的密度為0.938 g/mL，主要成分為飽和烴和芳烴，同時還含有較多的含雜原子的有機化合物。

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Pyrolysis Features of Oil Shale From Yaojie and the Pyrolysate Analysis

XIONG Yao1， MA Mingjie1， ZHAO Di2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，He’nanPolytechnicUniversity，Jiaozuo454003，China;2.CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology，Xuzhou221116，China)

The pyrolysis characteristics of Yaojie oil shale (YJOS) and the composition of its pyrolysis products， including shale oil， semicoke and retorting gas， were studied by aluminium retort low-temperature carbonization， TG-DTG， FT-IR， GC and GC-MS. The results showed that the best pyrolysis temperature was about 510℃. Although inorganic matter in oil shale was useful to decrease the initial pyrolysis temperature， combined closely with organic matter， it could hinder the escaping of pyrolysis product. Aliphatic hydrocarbon was disappeared and condensation and aromaticity were increased in the semicoke. The main combustible components of retorting gas were H2and CH4， followed by C2H6， CO and C2H4. Average relative molecular mass of the retorting gas was about 20.4 and its average specific heat capacity was about 51.9 J/(mol·℃) with the average heat value of about 40.13 MJ/m3. The shale oil with the density of 0.938 g/mL contained not only saturated hydrocarbons(35.91%) and aromatic hydrocarbons(26.51%)，but also many O，N，S-containing organic compounds.

oil shale; pyrolysis; shale oil; retorting gas; semicoke; product analysis

2013-12-12

河南理工大學博士基金項目 (648216)資助 第一作者： 熊耀，男，碩士研究生，從事潔凈煤技術及油頁巖綜合利用的研究；E-mail：xy1208.cool@163.com

馬名杰，男，高級工程師，博士，從事潔凈煤技術及油頁巖綜合利用的研究；E-mail：mingjie8@hpu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0098-06

TE662

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.016