催化裂化油漿超臨界萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的定量研究

李春霞，徐澤進，喬 曼，趙鎖奇，許志明，孫學文

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 北京 102249； 2.中國石油規劃總院， 北京 100089)

催化裂化油漿超臨界萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的定量研究

李春霞1，徐澤進2，喬 曼2，趙鎖奇1，許志明1，孫學文1

(1.中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 北京 102249； 2.中國石油規劃總院， 北京 100089)

以某催化裂化油漿為初原料，經超臨界萃取預處理后，采用管式電爐試驗器進行熱縮聚制備中間相瀝青，采用偏光顯微鏡和ImageJ軟件對中間相瀝青產品進行定性和定量分析。結果表明，原料中的硫元素質量分數對中間相瀝青產品性質的影響復雜。隨著反應時間的延長和溫度的提高，流域型中間相體積分數稍有減少，并且流線型向著小流域型和纖維狀兩個方向發展，而壓力對流域型中間相的發展影響不大。預處理后的催化裂化油漿在熱縮聚條件為420℃、4 h時得到的中間相瀝青的性質最好。

定量分析；中間相瀝青；反應條件；催化裂化油漿

全球石油資源重質化趨勢加重，進一步提高重油加工深度已成為必然，重油催化裂化也日益顯得重要。我國催化裂化年加工量超過1.5億噸，但因原料變重加劇了催化裂化過程結焦和結垢，油漿回煉技術經濟性很差，迫使催化裂化油漿大量外甩。油漿的產量約占催化裂化處理量的5%～10%[1]，可見其量之大。目前，這部分油漿主要作為燃料油的調和油，經濟效益低。事實上，根據FCC油漿的組成與結構特點，利用FCC油漿可以生產出高附加值的針狀焦產品[2-5]。針狀焦廣泛用作冶金工業中超高功率石墨電極的材料，并在國防、航天航空、尖端科技、日常生活等眾多領域發揮著巨大的作用[6]。中間相瀝青作為針狀焦的優良前驅體，其性質在很大程度上決定了針狀焦的性質，因此，控制中間相瀝青的結構及其后處理過程中的結構發展，具有十分重要的理論和現實意義。目前，我國在中間相瀝青方面研究不足[7-8]，并且局限于定性研究，對于中間相瀝青的發展過程缺乏認識[9-15]。

筆者選用某催化裂化油漿(以下稱FCC油漿)為最初原料，經過超臨界萃取處理得到適宜制備中間相瀝青的原料。選取合適的條件，在管式反應器中進行熱反應，結合偏光顯微鏡和統計軟件，定性和定量分析中間相瀝青的發展規律。

1 實驗部分

1.1 FCC油漿超臨界萃取預處理

中間相瀝青的制備對原料性質有嚴格的要求，而超臨界萃取技術是一種純物理過程，可以用于制備優質二次原料[16-17]。圖1為超臨界連續脫瀝青裝置及流程，裝置主要由萃取和溶劑回收系統組成。原料油經渣油罐預熱后由渣油泵抽出，溶劑由溶劑罐經泵抽出，進入加熱爐，二者混合后進入萃取塔，經一段分離得到輕、重兩相。萃取塔頂輕相經加熱爐加熱后進入重脫油分離塔，分離得到重脫油相和輕脫油相。重脫油相進入重脫油閃蒸汽提塔，脫除溶劑得到重脫油HDAO (Heavy deasphalted oil)；輕脫油相經進一步加熱，進入超臨界溶劑回收塔，塔底得到的輕脫油相經閃蒸汽提塔脫除溶劑，得到輕脫油LDAO(Light deasphalted oil)。回收的高壓溶劑進入冷卻器，由流量計計量回收量，返回溶劑罐。制備中間相瀝青所用原料為重脫油和輕脫油的混合油。

1.2 原料的分析方法

(1)參照GB/T2540-81標準，采用比重瓶法測定原料的20℃密度；參照GB/T1884-92標準，采用密度計法測定原料的70℃密度。

(2)參照ASTM D445標準，采用毛細管黏度計逆流法測定原料的運動黏度。

(3)參照SH/T 0170-92標準，采用電爐法分別在520和900℃下，測定原料的殘炭值和灰分。

(4)采用Flash EA 1112有機微量元素分析儀測定原料的C、H含量；采用美國ANTEK7000NS硫氮分析儀，分別以紫外熒光法(ASTM5453)和化學發光法(ASTM5762)測定原料的S、N含量。

(5)采用美國瓦里安公司VISTA PRO型電感等離子發射光譜儀，以灰化前處理方法測定原料的金屬含量。

(6)采用美國Waters GPC515-2410儀器，以凝膠滲透色譜法測定原料的相對分子質量。

(7)參照ASTM D5307標準模擬蒸餾法，采用荷蘭AC公司Agilent Technology 6890N高溫模擬蒸餾儀測定原料餾程。

(8)參照SH/T0509-92標準，采用四組分法測定原料的族組成，以含水質量分數為1%的中性γ-Al2O3作為吸附劑。

圖1 超臨界連續脫瀝青裝置及流程示意圖

1.3 熱縮聚反應制備中間相瀝青

FCC油漿經過超臨界萃取之后作為熱反應的原料(以下稱為FCC油漿萃取組分)，采用SYA-0170型管式電爐試驗器進行熱縮聚反應。反應釜中加入圓柱形石英管裝原料，石英管直徑25 mm，深度60 mm，每次進料8 g左右。以2～5℃/min升溫至給定溫度，然后保持1～6 h。反應釜加N2保護，變壓閥控制反應壓力。達到預定的保持時間后，樣品急速水冷至環境溫度。分別選定420、430和440℃ 3個不同溫度進行熱縮聚反應制備中間相瀝青。

1.4 中間相瀝青產品分析

采用ImageJ軟件對得到的中間相瀝青進行定量分析。在定量統計中，采用如表1所示的分類標準，并將SD與D的總含量定義為總的流域型中間相瀝青，用Dsum表示，同時提出中間相瀝青平均特征尺寸概念，用Size表示。

表1 中間相瀝青光學織構的分類

采用Leica DMR型光學顯微鏡放大200倍觀察樣品微觀結構。石英管裝原料中加入樹脂固化，將石英管切成2個半圓柱體，用金相設備對圓柱體的矩形切面進行拋光。矩形切面寬25 mm，在中心線等距選擇10個可視區域拍攝取樣，每個區域的面積為4.64×105μm2。采用ImageJ軟件進行圖像的定量分析。由于軟件很難準確測定半徑小于1 μm的圓圈，所以只有當圓圈的半徑大于等于1 μm時，才將其定義成中間相。ImageJ給出每個中間相區域(即圖像中的白色區域)的面積數，此面積數實際是以像素為基礎的面積，記為S1。每張圖像的像素都為2560×1980，用顯微鏡自帶軟件測得每張圖像的實際長、寬分別為780 μm、595 μm。可根據式(1)計算得到每個中間相區域的實際面積S2。當中間相呈小球體狀態時，用式(2)計算S2；當中間相呈現流域型狀態時，采用式(3)計算近似S2。

(1)

S2=πr2

(2)

S2=a2

(3)

式(1)～(3)中，r為中間相小球體的實際半徑，μm，也為其特征尺寸；a為流域型中間相的特征尺寸，μm。

根據表1的分類標準統計每種類型中間相瀝青的體積分數。由于每個可視區域內(即每張圖像中)的中間相瀝青分布不同，為了保證檢測的均勻性，取10張圖像數據的平均值。圖2為440℃、0.7 MPa下反應4 h得到的中間相瀝青的平均特征尺寸Size和總流域性含量Dsum的分布。由圖2看到，第1個和第10個可視區域分別在矩形切面的底部和頂部。通過計算，Size和Dsum的標準差分別為2.58和3.13，說明2組數據都比較集中，ImageJ軟件可以應用于中間相瀝青的定量統計。

圖2 不同可視區域顯微照片的中間相瀝青的平均特征尺寸(Size)和總流域性含量(Dsum)分布

2 結果與討論

2.1 制備中間相瀝青的FCC油漿原料的性質

原料對中間相瀝青的結構影響很大，而中間相瀝青的結構對其所制備的碳材料的性能又起著決定性作用[1]。一般而言，芳烴含量高、相對分子質量分布合理、膠質瀝青質含量低、含硫量低的重質油生產優質石油焦最為理想[2]。對于制備中間相瀝青原料的具體要求，不同學者的觀點大同小異[18-19]，現將其總結于表2。

由表2看到，制備中間相瀝青的原料除芳烴(Ar)含量有要求外，對S含量，灰分(Ash)，Ni、V含量，庚烷瀝青質(C7-asp)以及喹啉不溶物(QI)等的雜質含量都有限制。由于FCC油漿中含有催化劑顆粒和上述雜質，因此需要對其進行必要的預處理。

表2 制備中間相瀝青的原料的基本性質及要求

采用超臨界萃取技術對FCC油漿進行處理得到了適宜制備中間相瀝青的原料。超臨界萃取處理前后FCC油漿的性質列于表3。由表3可以看出，超臨界萃取處理前，FCC油漿性質偏差，含有較多重膠質和瀝青質，常溫下流動性差；處理后，膠質、殘炭值明顯降低，瀝青質和灰分值為零，Ni、V含量顯著降低，運動黏度顯著降低，流動性得到改善，但芳香烴含量和芳香度仍處于較高值。總之，經超臨界萃取預處理后，FCC油漿性質基本滿足了制備中間相瀝青的要求。

表3 超臨界萃取處理前后FCC油漿的性質

2.2 FCC油漿S含量和熱聚反應條件對所制備中間相瀝青性質的影響

2.2.1 FCC油漿S含量的影響

原料中的S質量分數對所制備的中間相瀝青的性質有很大影響，并且要求制備中間相瀝青用原料的S質量分數應小于0.5%[19]。本實驗中，FCC油漿萃取組分的S質量分數為0.33%。為了考察原料S含量對所制備中間相瀝青性質的影響，在FCC油漿萃取組分中加入不等量的二苯并噻吩，得到S質量分數分別為0.33%、0.91%、1.39%、2.39% 4種原料，記為1#、2#、3#、4#油漿，并將其于同一條件(溫度430℃，壓力0.7 MPa)下反應4 h，得到4種中間相瀝青，觀察其偏光顯微結構和統計其總流域型含量Dsum和平均特征尺寸Size，結果分別示于圖3和表4。

由圖3看到，FCC油漿萃取組分中加入不等量的二苯并噻吩后，其經熱處理后得到的中間相瀝青的流域型變小。S質量分數為1.39%的3#油漿熱處理得到的中間相瀝青與S質量分數為0.91%和2.39%的2#、4#油漿得到的中間相瀝青相比，流域型最小。說明中間相瀝青的流域型大小與油漿原料中的S質量分數不呈簡單的正比或反比關系。當油漿的S質量分數增加到0.91%，甚至是2.39%時，依然可以得到顯微結構良好的中間相瀝青。

圖4結果顯示，S質量分數為0.33%的油漿所得中間相瀝青的平均特征尺寸明顯大于S質量分數為0.91%、1.39%和2.39%油漿所得的中間相瀝青的平均特征尺寸。1#～4#油漿S質量分數逐漸增加，而所得中間相瀝青的平均特征尺寸的變化基本無規律。

2.2.2 溫度和時間的影響

圖4為FCC油漿萃取組分熱縮聚生成的中間相瀝青的偏光顯微鏡照片。由圖(a)～(d)看到，420℃下反應3 h時，出現中間相小球體，其粒徑小且數量多；反應3.5 h時，小球體明顯長大，并且數量減少，各向異性小球體十字消光現象明顯；反應4 h時，已經發展成為流域型中間相；之后，隨著反應時間繼續延長到6 h，流域型中間相部分變成明顯的纖維狀結構，而部分演變成小流域型。由圖4(d)～(f)看到，不同溫度下反應6 h時，隨著溫度的升高，中間相的流域面積逐漸變小，或逐漸變成纖維狀。即隨著反應時間的延長和反應溫度的提高，廣域型中間相會進一步發展，并且向著小流域型和纖維狀結構2個方向發展。這是因為隨著反應時間的延長，廣域型中間相會發生進一步的裂解和縮合反應，裂解氣體對中間相瀝青產生氣流拉焦的作用，于是產生部分纖維狀結構。但是裂解產生的氣體量少，不足以對全部的中間相瀝青產生拉焦作用，隨著反應時間的延長，縮合反應繼續進行，在反應5 h、6 h時，出現了小流域型中間相瀝青。

圖3 不同S含量油漿熱縮聚制得的中間相瀝青的偏光顯微照片(放大200倍)

表4 圖3所示中間相瀝青樣品的定量統計結果

Table 4 The statistic results of mesophase pitch samples shown in Fig.3

RawmaterialMesophasepitchSlurrywS/%SDDDsumSize/μm1#0 3337 8858 4696 3417 752#0 9141 3653 0294 3815 083#1 3958 3134 0092 3213 824#2 3941 0353 6994 7215 99

圖5為不同溫度下FCC油漿萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的總流域型含量Dsum和Size隨反應時間的變化。由圖5看到，各溫度條件下反應4～6 h時，Dsum基本在90%以上，說明FCC油漿萃取組分在420～440℃時都可以得到流域型中間相瀝青。在420～440℃時，隨著反應時間的延長，Dsum和Size在2～4 h時快速增長，但在4～6 h時緩慢減小。說明在反應前期，從各向異性中間相的出現到初期的發展很快，這是因為前期輕組分裂化和溢出的速率較快；但是隨著反應時間的延長，大分子流域型中間相中可裂解成分減少，并且裂化速率變慢，因此后期流域型中間相的發展較慢，Dsum和Size稍微減小。

由圖5還可以看出，2組曲線在4 h時同時存在最大值，說明如果以Dsum和Size最大為目標，在各溫度條件下，4 h之后拉焦最合適。因為反應4 h后，如果繼續進行單純的熱反應會使揮發分溢出，中間相黏度升高，不利于后續拉焦。圖5曲線的變化趨勢與圖4觀察得到的結果一致，也一定程度上說明ImageJ軟件用于中間相定量統計的準確性。

圖4 不同溫度不同反應時間下FCC油漿萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的偏光顯微鏡照片(放大200倍)

圖5 不同溫度下FCC油漿萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的總流域型含量(Dsum)和平均特征尺寸(Size)隨反應時間(t)的變化

2.2.3 壓力的影響

以FCC油漿萃取組分為原料，在440℃下，壓力分別為0.7 MPa、1.5 MPa時進行熱縮聚反應4或6 h，所得中間相瀝青樣品的偏光顯微鏡照片示于圖6，由其所得統計結果列于表5。

由圖6看到，相同反應時間下，隨著壓力的升高，所得中間相樣品的顯微結構并無太大變化，說明中間相瀝青并無太大發展；相同壓力條件下，隨著反應時間的延長，所得中間相樣品的顯微結構也無太大變化。壓力對于流域型中間相形成的影響并不大。

圖6 不同壓力不同反應時間下FCC油漿萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的偏光顯微鏡照片(放大200倍)

表5 圖6所示中間相瀝青樣品的定量統計結果

Table 5 The statistic results of mesophase pitch samples shown in Fig.6

t/hp/MPaSize/μm<1 51 5-5 05 0-10 010 0-60 0>60AverageDsum/%40 70 722 844 0044 2648 1812 0292 4441 50 292 264 7245 7846 9513 5192 7360 70 963 955 2244 5245 2910 7689 8161 50 302 675 6048 9642 4713 2091 43

θ=440℃

由表5看到，反應4 h時，隨著壓力的升高，Dsum和Size的變化都較小；反應6 h時，統計數據的變化與4 h的變化一致。這是因為在上述時間和溫度下，中間相的發展已經比較充分，升高壓力會抑制輕組分的析出，滯留在體系內的輕組分進一步縮合，使Dsum和Size稍微變大，但對中間相發展的影響不大。

3 結 論

(1)ImageJ軟件可以很好地應用于流域性中間相瀝青的定量統計。

(2)原料中硫質量分數對其熱縮聚反應所得中間相瀝青性質的影響復雜，當原料中硫質量分數增加到2.39%時，依然能得到性質良好的中間相瀝青。

(3)FCC油漿萃取組分在420～440℃、4～6 h熱縮聚條件下均能得到90%以上的廣域流線型中間相瀝青。隨著反應時間的延長和溫度的提高，總的流域型中間相含量稍有減少，并且廣域流線型向著小流域型和纖維狀兩個方向發展。升高壓力有利于流域型中間相的發展，但影響不大。

(4)FCC油漿萃取組分在熱縮聚條件為420℃、4 h時得到的中間相瀝青的性質最好。

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Quantitative Analysis of Mesophase Development Upon Heating of the Supercritical Fluid Extraction of FCC Slurry

LI Chunxia1, XU Zejin2, QIAO Man2, ZHAO Suoqi1, XU Zhiming1, SUN Xuewen1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China；2.ChinaPetroleumPlanning&EngineeringInstitute,Beijing100089,China)

The mesophase pitch was prepared from the supercritical fluid extraction of the FCC slurry by heating in tubular reactor. Polarizing microscope and relative software were used to analyze the mesophase samples qualitatively and quantitatively. The experimental results indicated that the influence of S mass fraction in raw materials on the quality of the mesophase product was complex. As the reaction was carried for longer time or at higher temperature, the content of domains could be reduced, and particularly the domains could advance along two directions—small domains and fibrous pitch. Pressure had little influence on the morphology of mesophase pitch. The quality of mesophase pitch was the best when it prepared under the conditions of 420℃ for 4 h.

quantitative analysis; mesophase pitch; reaction condition; FCC slurry

2013-12-09

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2010CB226901)基金資助 第一作者： 李春霞，女，碩士研究生，從事重質油化學與加工方面的研究

趙鎖奇，男，教授，博士，從事重質油化學與加工方面的研究；Tel：010-89739015；E-mail：sqzhao@cup.edu.cn

1001-8719(2015)01-0145-08

TQ552.65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.023