近紅外分析儀測定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中國石化上海石油化工股份有限公司質量管理中心，200540)

近紅外分析儀測定柴油十六烷值分析方法的建立

王正方

(中國石化上海石油化工股份有限公司質量管理中心，200540)

用近紅外分析技術對90個成品柴油樣本進行檢測，采用偏最小二乘法(PLS)處理譜圖，并選取合適的參數得到柴油十六烷值的校正模型，其相關因子可達0.946 1，預測標準偏差為0.855。用20個柴油樣本驗證校正模型，驗證值與預測值的偏差較小，說明近紅外分析儀測定柴油十六烷值的效果較好。

近紅外 柴油十六烷值 偏最小二乘法 校正模型

柴油是一種輕質石油產品，廣泛應用于大型車輛、鐵路機車和船艦，十六烷值是評價柴油自燃性的重要指標。十六烷值高的柴油著火快，燃燒均勻，輸出功率大；十六烷值低的柴油則著火慢，工作不穩定，容易發生爆震。柴油十六烷值的高低與其化學組成有關，正構烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低，異構烷烴和環烷烴居中。

2012年，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)六期改造工程順利開車，原油處理量提高到16 Mt/a，相應的柴油產能增加至6 Mt/a。2012年10月中國石化要求出廠普通柴油的十六烷值檢測由每月一次改為每批一次，再加上隨著柴油國家標準的升級以及上海石化優化柴油產品結構的需要，相關生產裝置的柴油餾出口和出廠柴油的十六烷值的質量監測工作量不斷增加，需要建立簡便快速的十六烷值測定方法。

傳統的十六烷值測定是在實驗室標準的單缸柴油機上按規定條件進行的，分析測定耗時長、費用較高[1]。利用近紅外光譜分析技術，通過柴油樣品已知十六烷值與其特征基團和表征結構的近紅外光譜參數建立模型，可以預測柴油的十六烷值[2-4]。2013年2月，上海石化引進了一臺AntarisⅡ近紅外光譜儀，建立了快速、安全、環保的近紅外光譜分析技術測定柴油十六烷值的分析方法。

1 試驗部分

1.1 近紅外光譜測量原理

近紅外光譜技術是光譜測量技術、化學計量學技術和計算機技術的結合，可以快速、高效地對樣品進行定性和定量分析，成為近年來發展較快的分析測試技術之一。近紅外光譜是指波長在780～2 500 nm的電磁波，物質的近紅外光譜是其分子結構中各種化學基團振動的倍頻(基團由基態躍遷至第二激發態、第三激發態等所致的紅外光的頻率)和組合頻率的綜合表現。不同的有機化合物、不同的化學基團具有不同的特性吸收波長，光譜包含了有機化合物的組成和結構的相關信息，即樣品的近紅外光譜與樣品的組分存在內在聯系。

在近紅外光譜分析中，首先用已知標準樣品組分進行分析，確定其特定組分(化學基團)與其光譜特征吸收之間的定量與定性關系，即選用合適的關聯方法(偏最小二乘法、多元線性回歸)建立分析校正模型。利用建立的分析校正模型，對未知樣品進行測定，預測未知樣品的組成和性質，實現對未知樣品的快速檢測。

由于近紅外光譜技術是一種間接分析技術，其模型預測結果的準確性取決于標準方法測量結果的準確性，因此應選用經典的標準方法，使測量結果的誤差降至最小。模型質量的好壞，可采用殘差、相關因子、驗證樣本的化學測定值與預測值的偏差等方式進行評定。

1.2 儀器和試樣

試驗儀器和軟件：AntarisⅡ近紅外光譜儀，TA Analyst化學計量學光譜分析軟件。

近紅外檢測器：賽默飛世爾InGaAs型檢測器，光譜范圍12 000～3 800 cm-1，增益1.0，掃描次數32，樣品管直徑4 mm，空樣品管為背景，測試溫度為40 ℃。

試驗樣品：2012年12月至2013年4月上海石化生產的普通柴油、車用柴油(國Ⅲ、滬Ⅳ、歐Ⅴ)樣品，其十六烷值為41.7～54.3。

1.3 基礎數據采集和模型的建立

1.3.1 柴油樣品十六烷值的測定

柴油十六烷值的測定采用國家標準GB/T 386—2010 《柴油十六烷值測定法》(該標準參考了美國實驗與材料協會標準ASTM D613—2008《柴油十六烷值測定法》)，將試樣在試驗發動機的標準操作條件下，與兩個已知十六烷值的低十六烷值標準燃料和高十六烷值標準燃料(用正十六烷和七甲基壬烷配制)比較著火性質，測定試樣的十六烷值。

1.3.2 柴油樣品近紅外譜圖的采集及處理

將樣品放入樣品管，放入近紅外光譜儀中，然后啟動掃描，采集樣品的近紅外光譜圖。共采集了90個校正樣本的近紅外光譜圖。

采用TA Analyst化學計量學光譜分析軟件處理樣品的光譜數據，光譜經一級微分處理，選取3個光譜區間范圍：8 972.53～7 915.18 cm-1，7 494.40～6 701.39 cm-1，6 226.66～4 414.07 cm-1，采用偏最小二乘方法建立十六烷值校正模型。

2 結果與分析

2.1 樣本的近紅外光譜圖集

為了確保得到代表性的定量結果，必須收集具有代表性的標準樣品，涵蓋所有可能遇到的樣品中各組分的含量范圍。參照Thermo Antaris近紅外分析儀培訓手冊中推薦的對于單一組分系統，校正集至少由20個樣品組成的原則，而實際分析中柴油樣品組分較為復雜，結合以往經驗，通過不斷實驗，最終選擇了90個具有代表性的樣本用于模型的建立。實驗中，由采用GB/T 386—2010方法測定得到的十六烷值數據作為標準值，與Thermo Antris 近紅外分析儀測得到的譜圖關聯，用TQ Analyst光譜分析軟件采用偏最小二乘回歸(PLS)算法建立十六烷值模型。

由于柴油原始的近紅外光譜各特征譜圖相互重疊，對于能表征柴油成分結構的各基團構成，如甲基、亞甲基和烯基等并沒有表現出明顯的吸收峰。因此，要想通過柴油原始近紅外吸收光譜吸收圖分析各基團對應含量或對柴油的構成、性質等進行定量分析，必須對光譜進行預處理。

2.2 光譜的預處理

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關的信息外，同時也包含來自各方面因素所產生的噪聲信號，這些噪聲信號會對譜圖信息產生干擾，影響預測模型的建立。因此，譜圖的預處理主要是為了光譜噪聲的濾除、數據的篩選、光譜范圍的優化及消除其他因素對譜圖信息的影響，為下一步預測模型的建立和未知樣品的準確預測打下基礎。

通過對紅外光譜進行預處理來對初始模型進行優化，即對原始光譜進行一階導數(First derivative，FD)、二階導數(Second derivative,SD)、不光滑處理(No smoothing，NS)、Savitzky-Golay filter(SGF)處理、Norris derivative filter(NDF)處理或它們的組合處理，結果見表1。

表1 不同的譜圖預處理方式對實驗的影響

從表1中可以看出：當對紅外光譜進行二階導數及不平滑兩種組合處理方式時，得到的模型均方差為1.09，這個數值較小，表明模型中數據中的大多數都集中在它的實際值附近；而相應相關因子為0.923 6，表明實際值與預測值的線性相關關系也較好。因此，選用二階導數和不平滑的預處理方式。

2.3 剔除異常數據

在光譜儀測試柴油樣品的過程中，難免會有環境干擾、儀表偏差和人為失誤等，導致某些樣本出現異常數據，在做回歸分析的時候，分析結果產生較大的誤差，影響回歸擬合的效果，所以必須對異常數據記者剔除。剔除數據見表2。

表2 剔除的異常數據

參照GB/T 386—2010方法再現性，采用原始殘差檢測方法對建立的模型中異常數據進行剔除，共剔除了4組數據。

2.4 主因子數的確定

在剔除了異常數據后，利用軟件校正集交互驗證得到的預測殘差平方和及預測標準偏差最低或平緩的原則來確認主因子數(見圖1)。

圖1 十六烷值計算模型主因子數的確定

從圖1可以看出：隨著主因子數的增加，十六烷值模型的預測殘差平方和及預測標準偏差均降低。當主因子數為6時，十六烷值模型的預測殘差平方和及預測標準偏差達到最小值；選取主因子數大于6時，十六烷值模型的預測殘差平方和及預測標準偏差變化趨于平緩。最終選取模型的主因子數為6。

2.5 校正模型的建立

在對譜圖進行了預處理、剔除異常數據、選定合理的主因子數后，又對模型進行優化，并確立最終的校正模型，柴油校正集樣本十六烷值的校正值(化學測定值)和預測值的相關性見圖2(預測標準偏差為 0.855，相關因子為0.946 1)。

從圖2可以看出：所建立的校正模型的相關因子可達0.946 1，相關因子代表實際值與預測值的線性相關關系的大小，越大越好。其預測標準偏差較小只有0.855，預測標準偏差表示數據中各值偏離實際值趨勢的大小，標準偏差比較小，表明這群數據大多集中于它的實際值附近。

圖2 驗證集十六烷值校正值和預測值的相關性

2.6 驗證值與預測值的相關性

近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學數據的準確性。為了確認所建立的模型能否適應實際的分析工作中所遇到的所有樣品，以及能否對實際樣品進行“準確的”預測分析，需要對所建立的模型進行驗證。選取了具有代表性的20個柴油驗證集樣本的十六烷值(十六烷值范圍為41.8～54.3)對模型進行驗證，并將預測值與化學測定值進行比較。表3列出了柴油驗證樣本的十六烷值的化學測定值、預測值及其偏差。

表3 驗證集十六烷值的化學值、預測值及其偏差

從表3可以看出：預測值與化學測定值偏差范圍為-2.2～1.5，說明所建柴油十六烷值的校正模型所預測的值與真實值比較接近，預測效果較好。

2.7 重復性

用國Ⅴ柴油和普通柴油兩個樣品進行重復性試驗，分別測試8次，結果見表4。

表4 柴油十六烷值重復性試驗數據

由表4可以看出：國Ⅴ柴油重復測試的結果最大差值為0.5，普通柴油重復測試結果的最大差值為0.3，均遠小于傳統方法的重復性(GB/T 386—2010 方法重復性為0.9)，而且國Ⅴ柴油和普通柴油的標準偏差分別為0.234 5和0.112 6，相對標準偏差分別為0.443 7和0.250 8，均較小，說明該方法重復性比傳統方法GB/T 386—2010好。

3 結語

從近紅外光譜方法測定柴油十六烷值分析方法的建立情況看，柴油的十六烷值與近紅外光譜有較好的相關性，建立的計算模型的校正集交互驗證預測參差平方和和預測標準偏差均較低，90個校正集樣本十六烷值的校正值與預測值有很好的相關性。20個驗證集柴油樣本的十六烷值的驗證值與預測值的偏差較小，說明所建柴油十六烷值的校正模型預測效果較好，即可以用近紅外光譜法預測柴油的十六烷值。

[1] 陸婉珍主編.現代近紅外光譜分析技術[M].2版.北京：中國石化出版社，2006.

[2] 姚肖剛.基于支持向量機的柴油十六烷值近紅外光譜測量方法[J].化工自動化及儀表，2004,31(2)：48-51.

[3] 徐廣通，陸婉珍，袁洪福. 近紅外光譜測定柴油十六烷值[J].石油學報(石油加工)，1999(4)：10-12.

[4] 王奇云.柴油十六烷值近紅外機理模型開發[D].上海：華東理工大學，2010.

Ineos買斷與BASF合資的Styrolution公司中所有股份

BASF已將所持Styrolution公司50%的股份出售給Ineos。Styrolution公司是全球領先的苯乙烯供應商。本次交易已獲得相關合并控制批準，出售價格為11億歐元。

Styrolution是BASF與Ineos于2011年10月按照50∶50比例組建的合資企業。這項交易完成后，Styrolution將作為Ineos集團旗下的一個獨立公司單獨運營，并繼續保持目前的運營方式。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Establishment of Analytical Method for Determination of Cetane Number in Diesel with Near Infrared Spectroscopy Analyser

Wang Zhengfang

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

The 90 samples of finished diesel were determined with near infrared spectroscopy analytical method, the spectrogram was treated with partial least square method, and the calibration model for cetane number of diesel was established through selecting appropriate parameters, with correlators up to 0.946 1 and forecast standard deviation of 0.855. The calibration model was verified with 20 diesel samples, and the deviation between verification value and forecast value was relatively small, which showed that the effect of determining cetane number of diesel with near infrared spectroscopy analyser was good.

near infrared spectroscopy, cetane number of diesel, partial least square method, calibration model

2015-01-06。

王正方，男，1963年出生，工程師，主要從事質量檢驗及管理工作。

1674-1099 (2015)01-0031-04

TH833

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