裂解C5烴綜合利用現狀及發展趨勢

白爾錚

(中國石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

裂解C5烴綜合利用現狀及發展趨勢

白爾錚

(中國石油化工股份有限公司上海石化工研究院，201208)

對裂解C5綜合利用現狀和發展趨勢作了評述，結合我國實際情況，建議以高端加氫石油樹脂為主，生產高軟化點、無色和耐熱性好的加氫石油樹脂是C5石油樹脂發展方向；針對雙環戊二烯(DCPD)生產廠商效益低下現狀，提出逐步淘汰中小型分散DCPD裝置、加強高純DCPD開發，發展戊二醛、環戊烯、金剛烷以及DCPD在農藥、醫藥衛生、皮革等應用領域的開發，提升其附加價值。

C5餾分 C5分離 異戊二烯 異戊橡膠 石油樹脂 市場需求

裂解C5烴是蒸汽裂解制乙烯過程中產生的副產物，這些組分由于其獨特的分子結構和化學活潑性，可合成多種高附加值產品，其中最有利用價值的是異戊二烯(ISP)、環戊二烯/雙環戊二烯(CPD/DCPD)和間戊二烯(PIP)，三者之和約占C5烴的45%～55%，其次是異戊烯、1-戊烯、正戊烯和環戊烯等。下游產品包括異戊橡膠、石油樹脂、涂料、香料、醫藥、農藥等多種高端化學品。

目前裂解C5烴的利用有兩種途徑，一是通過全分離或部分分離獲得所需雙烯烴，發展下游衍生物；二是加氫后作裂解原料，大多數國家均加氫后作裂解原料。若按國外普遍采用的以異戊二烯產量作為裂解C5利用率的衡量指標，則美國、日本和西歐分別為80%，85%，40%，而我國目前還不到20%，因此有很大的發展空間。

1 C5烴分離技術進展

以乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑的萃取工藝是目前國內外C5烴分離的主要技術。除BASF采用NMP法外，國外廠商包括ExxonMobil、Shell、日本合成橡膠(JSR)都采用ACN法，日本瑞翁公司等采用DMF法。我國除撫順伊科思新材料有限公司150 kt/a裝置和中國石油吉林石化分公司擬建250 kt/a裝置采用ACN法外，中國石化上海石油化工股份有限公司等裝置都采用DMF法。

與DMF法相比，ACN法的優點是溶劑黏度低、萃取塔效率高、裝置運行周期長、運行費用低，但是產品異戊二烯純度要達到異戊橡膠要求，必須采用與化學法相結合的工藝。DMF法的特點是原料不需要熱處理，對異戊二烯溶解度大，溶劑選擇性高、操作費用低，對設備也無腐蝕作用。

截止2014年11月，新疆獨山子天利實業總公司150 kt/a裝置建成投產，國內裂解C5烴全分離裝置共8套，合計處理能力為1 220 kt/a，加上7套部分C5分離裝置，合計處理能力224 kt/a，總計C5分離能力1 494 kt/a，詳見表1。

表1 我國C5分離裝置基本狀況 kt/a

續表1

2 裂解C5烴綜合利用

2.1 異戊二烯

據統計，2012年全球異戊二烯生產能力為1 174 kt/a，產量996 kt，開工率85%，消費量為996 kt，預計2015年和2020年消費量將分別達到1 130 kt和1 255 kt，詳見表2。

在2012年的消費量統計中，62%異戊二烯用于異戊橡膠生產，其次是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，占30%，丁基橡膠占3%，另有5%作其他用途。

由于2012年前國際橡膠市場異常火爆，茂名魯華化工有限公司最早建設的15 kt/a異戊橡膠裝置一年便回收裝置成本，所以多套C5分離和異戊橡膠裝置紛紛建成投產。截止2014年10月，包括正在試車的浙江寧波金海德旗化工有限公司和新疆獨山子天利實業總公司2套各30 kt/a產能的裝置，國內8套裝置總產能約近260 kt/a。主要裝置的基本情況見表3[2]。

表3 我國異戊橡膠生產企業基本情況

然而，由于國內異戊橡膠生產技術大多采用稀土催化體系，產品應用尚欠成熟，加之國際天然橡膠價格接連下降，導致國內異戊橡膠開工率嚴重不足。2013年國內異戊橡膠產量36 kt，開工率不足30%，而2014年1—9月異戊橡膠產量僅11.2 kt。為此，業內人士紛紛出招，以期盡快走出困境，其中包括延伸產業鏈，降低生產成本,加大、加強異戊橡膠和集成橡膠技術開發力度以及爭取政府出臺扶持政策等。

SIS是異戊二烯的第二大用途，目前國內產能約為135 kt/a，包括中國石油化工股份有限公司巴陵分公司70 kt/a、寧波科元塑膠有限公司20 kt/a、浙江三博聚合物有限公司25 kt/a、臺灣合成橡膠股份有限公司在南通的20 kt/a，如果滿負荷運行，估計需消耗異戊二烯100 kt/a[3]。

截止2014年9月，我國丁基橡膠產能約260 kt/a，其中中國石油化工股份有限公司燕山分公司135 kt/a、浙江信匯合成新材料有限公司65 kt/a、盤錦和運實業集團有限公司60 kt/a，若2015年中國石油大慶石化分公司、天津市陸港石油橡膠有限公司等擬建丁基橡膠裝置全部建成投產，總產能達345 kt/a，則異戊二烯消費量有望達23 kt。包括異戊二烯在精細化學品的用途，估計2015年國內消費量為190～320 kt。

2.2 環戊二烯和雙環戊二烯

2011年全球DCPD產能為703 kt/a，產量526 kt，其中亞州地區產能和產量約占世界的50%。主要生產企業有：Equistar化學、Texmark化學、Dow化學、ExxonMobil、Shell、日本瑞翁和中國石化上海石油化工股份有限公司等。

美國是世界DCPD最主要的生產和消費地區，其產量和消費量約占全球的30%，日本則是DCPD的凈出口國，凈出口量為17 kt。在全球DCPD的用途分布中，石油樹脂占33%，不飽和聚酯樹脂占31%，乙叉降冰片烯占15%，還有是其他用途。世界各地區DCPD消費各有側重，其中美國有43.7%的DCPD用于不飽和聚酯樹脂，西歐39.6%用于石油樹脂，日本53.42%用于石油樹脂和環烯烴共聚物(COC)。未來美國、西歐、日本3個國家與地區DCPD年消費增長率將分別達1.6%，0.8%，0.9%[4]。

2011年我國DCPD生產企業的合計產能為279 kt/a，總產量為180 kt，總消費量約128 kt，其中最大消費領域是改性不飽和樹脂84 kt，占65%；DCPD 共聚樹脂30 kt，占23%；精細化工14 kt，占11%，出口量約53 kt。

DCPD在精細化工方面的應用，主要用來生產殺蟲劑原料、甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)、二茂鐵和金剛烷等。其中殺蟲劑吡蟲啉、啶蟲脒中間體2-氯-5-氯甲基吡啶(CLMP)，2011年消耗DCPD約4 kt；2012年內煉廠用作辛烷值添加劑MMT約3 kt，2015年有望達6 kt；由DCPD催化加氫成四氫DCPD后再異構化制得的金剛烷，2011年消耗DCPD 5 kt；其他精細化學品包括二茂鐵、DCPD苯酚環氧樹脂等。

未來乙叉降冰片烯(ENB)和環烯烴共聚物(COCs)有望成為DCPD重要下游產品。目前國內僅一套乙丙橡膠裝置，即中國石油吉林石化分公司45 kt/a裝置，消耗的ENB主要依賴進口。隨著汽車工業的迅猛發展，國內乙丙橡膠供不應求狀況逐浙加劇，ENB作為其第三單體將被看好。據不完全統計，國內在建和擬建乙丙橡膠裝置，合計產能達660 kt/a[5]，這些裝置若全部達標運行，ENB需求量在30 kt/a以上。所以，開發具自主知識產權的ENB生產技術勢在必行。

COCs是近年來DCPD下游產品中最引人關注。它是一類非結晶的熱塑性塑料，特點是具有與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)和聚碳酸酯(PC)相同的高透明度，但外形穩定性又優于PMMA和PC，在激光印刷用的高精度透鏡、高速CD-ROM透視、投影電視用大口徑透鏡、照相機透鏡和棱鏡等光學領域得到廣泛應用。此外在電氣、醫學、藥品和食品包裝領域也有良好的應用前景。目前全球僅日本瑞翁等少數公司能生產。

2.3 間戊二烯

2011年我國間戊二烯產能為243 kt/a，產量158 kt，消費量134 kt，其中用于生產石油樹脂的為108 kt，占77%，用于甲基四氫苯酐生產的為25 kt，占19%,出口 24 kt，預計到2015年甲基四氫苯酐產能有望達150 kt/a。若屆時以間戊二烯為原料生產的石油樹脂產能達380 kt/a，消耗間戊二烯170 kt/a，兩者合計對間戊二烯消耗量可達238 kt/a。

國外間戊二烯主要用來生產C5石油樹脂。近年來國外石油樹脂產能增長不多，2011年產能為1 174 kt/a，其中C5石油樹脂543 kt/a、C9石油樹脂593 kt/a、加氫石油樹脂229 kt/a；2012年產能1 230 kt/a，產量980 kt[6]。由于北美、中東乙烯裂解原料以乙烷或頁巖氣等輕烴為原料，副產C5量有限，今后幾年C5石油樹脂產能難以大幅增長，但隨著市場的需求，加氫石油樹脂需求會有較快增長。

美國ExxonMobil仍是全球最大石油樹脂生產商，其產能達250 kt/a，該公司在美國的產能超過150 kt/a，產量約占美國總產量的40%以上。美國石油樹脂品種齊全、牌號眾多，其三分之二C5石油樹脂用于壓敏膠、熱熔膠、密封膠。

日本瑞翁公司在C5利用方面居領先地位，其C5石油樹脂除在本土具有25 kt/a產能外，在泰國的瑞翁泰國公司也有25 kt/a產能。

韓國可隆化學公司石油樹脂總產能達70 kt/a，除生產C5、DCPD加氫石油樹脂外，還生產C9加氫石油樹脂，產品大量涌入中國大陸地區。

2013年我國石油樹脂產能為840 kt/a，其中C5石油樹脂570 kt/a、C9石油樹脂470 kt/a。主要生產企業產能統計見表4。

近年來，我國非加氫的中低端石油樹脂在滿足國內市場需求外，出口量逐年遞增，2010年為85 kt，2012年突破100 kt，2013年高達131 kt，約占國內石油樹脂產量的30%，反觀高端加氫石油樹脂進口量逐年遞增，2013年達75 kt。高端加氫C5石油樹脂主要用于熱溶膠(尿不濕、衛生巾等衛生用品、食品包裝)，其價格高達2萬元/t，約為中低端C5石油樹脂的一倍[7]。

在間戊二烯生產技術開發方面，中國石化上海石油化工股份有限公司采用萃取精餾方法，已在小試階段成功得到純度95%以上的間戊二烯，而目前通常采用的C5分離技術得到間戊二烯純度約為75%。由于產品純度不高，通常只能用來制造間戊二烯石油樹脂，如進一步提純到95%以上，則可作為合橡膠原料，大幅提升其附加價值，同時分離得到的環戊烯和環戊烷具有廣泛的工業用途。其中環戊烯是一種重要的聚合單體和精細化工原料，環戊烷對大氣的臭氧層無害，可以替代鹵代烴做發泡劑，因而粗間戊二烯分離具重要經濟意義。

表4 我國C5石油樹脂主要廠商及產能統計 kt/a

3 結語

綜觀我國裂解C5現狀及綜合利用的發展趨勢，業內人士認為，隨著乙烯產能擴大，裂解C5供應量不斷增長，但下游產業升級相對遲緩，技術瓶頸遲遲未有突破，低端產品供需趨于飽和，在雙重壓力下，裂解C5產業鏈將進入轉型階段。

展望未來，高壓競爭必然帶來產業鏈技術的提高和完善，裂解C5的各種衍生物在輪胎、溶劑等各種領域的應用將更加廣泛，而伴隨著美國和中東乙烯原料路線輕質化導致的C5產量的減少，包括中國在內的以石腦油為裂解原料的東亞地區將成為全球C5衍生物的主要輸出地，我國裂解C5的綜合利用也將迎來新的發展機遇。

[1] 陳來鎖,陳明衍,白巖,等.裂解碳五餾分分離ACN法和DMF法的技術經濟對比[J].石化技術與應用,2013,31(5)：407-411.

[2} 龐貴生,張冬梅,韓廣玲,等.異戊橡膠生產技術及發展趨勢[J].彈性體, 2014,24(3):71-76.

[3} 鄭偉.國內C5組分利用現狀及行業發展分析[J].化學工業, 2013,31(4)：14-18.

[4} 張桂華. DCPD應用開發能力有待提升[J].中國化工信息, 2013(37)：8.

[5} 姚亞娟，徐剛，楊祖壽，等.乙叉降冰片烯的生產技術與市場[J].石油化工技術與經濟,2014,30(2)：58-61.

[6} 杜新勝.石油樹脂國內外市場發展情況及分析[J].杭州化工,2013，43(6)：12-14.

[7} 周偉玲.我國裂解C5產業鏈的產業轉型序幕拉開[J].中國石油和化工經濟分析, 2014(2)：60-62.

Air Liquide擬在美國推廣MTP工藝技術

Air Liquide正在與幾家公司商討在美國授讓其甲醇制丙烯(MTP)Lurgi工藝技術的可能性。Air Liquide聲稱，這項技術的丙烯收率高，而北美地區由于頁巖氣來源的乙烷制乙烯工藝路線比石腦油路線更經濟，使得丙烯聯產物產量不斷下降，所以MTP技術適用于北美地區，并且已引起相關生產廠商的極大興趣。

Air Liquide推廣的Lurgi MTP工藝系將甲烷或干氣轉化成甲醇，甲醇然后再轉化成丙烯。

2014年5月，BASF宣布，正在評估擬建一套大型MTP生產裝置，并擬于2019年投產，據稱這也是該公司迄今為止最大投入的單系列生產裝置。

Air Liquide稱，在美國，一個完整的MTP聯合生產裝置的成本大約為15億美元。一套典型的Air Liquide Lurgi甲醇制丙烯生產裝置，甲醇產能按5 kt/d(相當于1 700 kt/a)計，轉化成丙烯的產能為515 kt/a，同時還有22 kt/a乙烯共產物。雖然，MTP生產裝置的投資成本比丙烷脫氫(PDH)制丙烯生產裝置高，但其操作成本要比后者低很多，這是因為MTP法使用的甲烷原料要比PDH法使用的丙烷原料便宜。另外，Air Liquide還可以利用其專有技術建設聯合項目中所需的氣體分離裝置(ASU)，從而使整個成本投入大大降低。對于丙烯生產而言，無論是與裂解工藝還是PDH工藝相比，美國的MTP生產商們將具有最低的現金成本，即使遇到工業衰退，這也是最穩妥的一項工藝技術。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Momentive將投建2套甲醛生產裝置

Momentive 精細化學品公司將投資6 600萬美元在美國路易斯安娜州建2套甲醛生產裝置，這兩套裝置分別位于Geismar和 Luling，總產能超過400 kt/a。Geismar的生產裝置預定于2015年第四季度投產，其產品將通過管道系統直接輸送到鄰近的BASF生產基地。Luling的生產裝置預定于2016年第一季度投產，將通過管道直接供應給孟山都公司的生產裝置。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

本刊征稿啟事

本刊是一本工業與科學相結合、技術與經濟融合一體的面向全國的石油化工綜合性科技刊物，欄目主要包括：① 產業發展戰略及政策研究;② 項目評價;③ 市場研究;④ 技術進步;⑤ 工業化應用；⑥ 國內外行業發展動態;⑦ 信息與資料。本刊竭誠歡迎廣大從事石油化工生產、經營、工程建設和科研等方面的同仁積極投稿；同時也熱誠歡迎關心與支持石油化工發展的技術、經濟界人士不吝賜稿。

一、征稿內容

本刊主要刊登論述石油化工行業有關技術和經濟類的文章：

1.石油化工專題述評(包括我國石油化工發展規劃，技術經濟政策)和技術經濟分析；

2.石油化工行業內部產業結構、產品結構、工業布局、原料和中間產品、最終產品價格體系等研究分析；

3.與加速發展石油化工生產并提高經濟效益密切相關的科研成果工業化途徑與生產建設、技術改造項目的可行性研究與技術經濟評估；

4.煉油、化工、塑料、合成纖維等方面的各種科研、生產技術內容；

5.與煉油、化工、塑料、合成纖維有關的新設備研制，設備改造以及自動化技術與應用；

6.石油化工行業節能新技術、新工藝以及合理利用油氣資源，進行深度加工、提高綜合利用率和經濟效益的分析；

7.國內外石油化工產品市場動態分析與市場預測；

8.與石油化工技術經濟有關的其他內容。

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三、來稿注意事項

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3.來稿文題應確切、簡練、醒目。來稿應附有中、英文摘要、關鍵詞，摘要字數100～300字。

4.來稿請使用規范簡化漢字，外文用印刷體書寫，容易混淆的外文手寫體、大小寫字母、拉丁字母和希臘字母，請用鉛筆注明。各種符號上、下標須清晰可辨。

5.來稿中的計量單位及單位符號，請務必按“中華人民共和國法定計量單位”書寫，非法定計量單位請改制換算為法定計量單位，量的符號用斜體，單位符號用正體。

6.參考文獻推薦使用順序編碼體制,擇主要的按在文中出現的先后順序而列出，順序編碼制的具體使用方法如下：

專著 主要責任者.書名[文選類型標志].版本(第1版不寫).出版地：出版者，出版年：頁碼.

例：郁浩然，鮑浪.化工計算[M].北京：中國石化出版社，1990:156.

期刊 責任者.題名[文選類型標志].刊名，出版年，卷號(期號)：頁碼.

例：陳俊武，曹漢昌.石油在加工中的組成變化與過程平衡[J].煉油設計，1990，20(6)：1-10.

會議論文文集 責任者.題名[文選類型標志].文集編者.文集名，出版地：出版者，出版年.頁碼.

學位論文 責任者.題名[文選類型標志].學位授予地址：學位授予單位，年份.

專利 專利申請者.題名.專利國別(或地區)，專利號[文選類型標志].年份.

四、用稿

本刊免收版面費、審稿費。錄用稿件一經刊登，即按規定致酬，并贈送當期期刊2份。

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《石油化工技術與經濟》編輯部

Current Status of Integrated Utilization of Cracking C5Hydrocarbon and its Developing Trend

Bai Erzheng

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology, 201208)

The current status of integrated utilization of cracking C5hydrocarbon and its developing trend were reviewed. Considering the practical situation of China, the developing direction of C5petroleum resin was proposed to be dominated by high-end hydrogen petroleum resin with high softening temperature, colorless and good thermal stability. In view of the low profitability of DCPD manufacturers, proposals were raised for gradually eliminating medium and small-sized decentralized DCPD plants, enhancing development of high-purity DCPD, developing glutaraldehyde, cyclopentene, and adamantane, and exploring development of DCPD in pesticides, medical and health, and leather, so as to improve its added value.

C5fraction, C5separation, isoprene, isoprene rubber, petroleum resin, market demand

2015-01-25。

白爾錚,男，1945年出生，高級工程師，長期從事石油化工技術開發和科技情部調研工作。

1674-1099 (2015)01-0057-05

TQ211

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