曝氣生物濾池-臭氧組合工藝深度處理含鹽污水的效果分析

龔朝兵 陳 偉 侯章貴 肖立光 花 飛

(中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

技術進步

曝氣生物濾池-臭氧組合工藝深度處理含鹽污水的效果分析

龔朝兵 陳 偉 侯章貴 肖立光 花 飛

(中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝可深度處理煉化含鹽污水。中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司對含鹽二級生化出水采用O3-BAF組合工藝進行了深度處理改造，并研究了將曝氣生物濾池(BAF)前置的曝氣生物濾池-臭氧催化氧化(BAF-O3)組合工藝。運行結果顯示：BAF單元前置后，其化學需氧量(COD)去除率提高，COD去除量由2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于對懸浮物的過濾，有利于保護后續的臭氧催化氧化單元。

含鹽污水 深度處理 曝氣生物濾池 前置 生物絮凝

中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司(以下簡稱惠州煉化)高酸重質原油的含鹽污水采用“兩級物化+兩級生化”的流程進行處理，其中污水的深度處理采用臭氧活性炭工藝。含鹽污水經兩級生化處理后，其5日生物需氧量(BOD5)不大于2 mg/L，化學需氧量(COD)則在90～130 mg/L。該臭氧活性炭工藝存在著污染物處理效果不穩定、出水COD達標率低、運行費用高等問題，需要進行深度處理改造。一般而言，高濃度有機物經過二級處理后，BOD5/COD值非常低，但出水COD仍然偏高。廢水水質大部分可溶解但難生物降解[1]，需要通過如臭氧氧化、Fenton等高級氧化技術來礦化有機物，使其中一部分直接氧化成水和二氧化碳等小分子無機物，另一部分分解為能再次被微生物氧化分解的中間產物。研究人員利用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝相繼開展了諸如石化、廢水、食品添加劑和紡織等行為產生的難生物降解廢水的試驗研究[2]，在石化廢水的深度處理方面已有部分實施案例[3]。根據《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)，一般地區執行的污水指標為COD不大于60 mg/L，特別地區在2017年7月1日后執行的污水指標為COD不大于50 mg/L。因此，惠州煉化污水處理場在2014年10月檢修時采用了臭氧催化氧化-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝新建污水深度處理裝置處理含鹽污水二級生化出水，目的是使含鹽二級生化出水經O3-BAF工藝深度處理后達標排放。

1 O3-BAF組合工藝

1.1 O3-BAF組合工藝概況

深度處理改造前，惠州煉化含鹽污水處理流程如下：調節除油→油水分離→渦凹+溶氣氣浮→曝氣生物濾池RBF→水解酸化罐→一級厭氧/好氧(A/O)→中沉池→二級厭氧/好氧(A/O)-膜生物反應器(MBR)→臭氧活性炭→監控池→達標排放。

含鹽污水O3-BAF工藝深度處理單元于2014年底開始建設，2015年1月28日建成投運。O3-BAF工藝流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→原檢測池B402B→臭氧催化氧化池B601→氧化穩定池B602→BAF單元B611→流砂過濾器B621→監測池B622。深度處理單元設計參數見表1，其中工作壓力為常壓。

表1 污水深度處理裝置設計參數

1.2 O3-BAF組合工藝的運行情況

O3-BAF組合工藝的典型運行數據見表2(取2015年5月16日至6月30日的數據)。從表2可知：在系統進水COD均值為96.66 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量為80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量為25 mg/L的條件下，臭氧氧化塔COD去除量為6.93 mg/L，臭氧催化氧化單元COD去除量為36.31 mg/L，BAF單元COD去除量為2.71 mg/L，總COD去除量為45.95 mg/L，總COD去除率為47.54%。分析數據顯示：氧化穩定池出水殘余臭氧為0.02 mg/L，對BAF單元微生物無危害，而BAF單元COD去除量為2～5 mg/L，均值為2.71 mg/L。BAF單元的COD脫除效果較差。

表2 污水深度處理裝置(O3-BAF)運行監測數據

臭氧直接氧化或催化氧化對提高污水的可生化性效果明顯[4-5]。但惠州煉化臭氧氧化塔和臭氧催化氧化池出水的BOD5均在2 mg/L以下，與MBR出水接近，無明顯提升。因此對惠州煉化含鹽污水系統中MBR出水、臭氧氧化塔出水、臭氧催化氧化池出水的有機污染物組成進行了分析，分析結果見表3。

表3 各個階段有機污染物相對含量變化匯總 %

由表3可知：臭氧催化氧化單元對有機酸類和雜環化合物的氧化效果明顯，對酯類的降解效果較弱，烷烴類大幅增加，由13.68 %升至43.41%，說明臭氧催化氧化對有機污染物分子實現了較明顯的礦化。臭氧直接氧化后，有機酸類的比例由進水的27.42%升至41.99%，說明其對有機污染物分子主要發揮的是有限度的氧化作用，臭氧直接氧化對污染物分子中的雜環化合物開環效應明顯，對酯類有一定氧化作用。

根據表3的結果，臭氧氧化出水可生化性應有一定提高，但實測BOD5變化很小，可能的原因是：BOD5測試的時間偏長(需要5 d)，而且影響因素較多，導致實際應用中局限較大。根據高燕等[5]的研究，BOD5可能與總有機碳(TOC)指標存在一定關系，即以(4TOC-CODCr)/4TOC表征的水樣氧化度與BOD5/CODCr存在一定的正相關性，下一步擬利用氧化度來判斷臭氧化過程水樣的可生化性。

1.3 O3-BAF組合工藝運行中存在的問題及改進

O3-BAF裝置運行過程中發現臭氧催化氧化池內上段催化劑發生變色(由銀白色變為棕紅色)，其表面吸附大量大分子有機物，經分析主要為長鏈烷烴及鹵代烴，這說明上段臭氧催化劑存在被污染的現象。臭氧催化劑受污染導致臭氧催化氧化單元效率降低，同時黏泥量較大。鑒于惠州煉化高酸重質原油含鹽污水呈現宏觀污染程度較高以及微觀污染組成復雜的特性[1]，采用O3-BAF組合工藝時，臭氧催化氧化池存在黏泥影響臭氧催化劑長周期運行的問題[6]，因此對深度處理流程進行了調整，將BAF單元和流砂過濾器前置，即采用BAF前置方案(BAF-O3組合工藝)，加強對懸浮物和黏泥的過濾和阻截作用，減少對臭氧催化劑的影響。改進后的BAF-O3組合工藝流程如下：MBR出水→臭氧氧化塔T401→活性炭罐→原檢測池B402B→流砂過濾器B621→后生化BAF單元B611→臭氧催化氧化池B601→氧化穩定池B602→監測池B622。

2 BAF-O3組合工藝運行分析

2.1 BAF-O3組合工藝的運行效果

BAF-O3組合工藝的典型運行數據見表4(取2015年8月22日至9月5日的數據)。由表4可知：在系統進水COD均值為101.88 mg/L，臭氧催化氧化池臭氧投加量為80 mg/L，臭氧氧化塔臭氧投加量為25 mg/L的條件下，臭氧氧化塔-活性炭罐系統COD去除量為15.27 mg/L，臭氧催化氧化單元COD去除量為22.12 mg/L，BAF單元COD去除量為11.53 mg/L，總COD去除量為50.88 mg/L，總去除率為49.94%。BAF單元的COD去除量為6～21 mg/L，均值為11.53 mg/L。BAF單元前置后，COD去除效果有較大提升。

表4 污水深度處理裝置(BAF-O3)運行監測數據

2.2 BAF單元效果提升的原因分析

生物凈化機理可歸納為：絮凝體的形成、聚凝及吸附、在微生物作用下的氧化。由于MBR來水的BOD5非常低，BAF對去除難生物降解有機物的效果較差，其生物氧化作用有限，BAF單元主要是起到生物絮凝的作用[7-9]。因此，原有兩級生化系統處理的MBR出水BOD5低于2 mg/L，而在BAF前置后，各單元出水BOD5仍為2 mg/L。BAF去除污染物以生物絮凝為主要作用，也可以通過在運行中有較長的反沖洗周期(32 d)而不需頻繁反沖洗得以證明。但由于BAF對非溶解性污染物質的過濾、吸附作用與生物絮凝作用耦合，對污水COD有一定的去除效果。

根據BAF前置工藝的運行情況看，雖然污水深度處理過程中BOD5無明顯提升，但BAF前置后通過絮凝與吸附非溶解性污染物質使COD去除效果有較大提升，說明BAF前置可提高COD的去除率。

3 結果與討論

3.1 臭氧的直接氧化與催化氧化效率對比

一般來說，臭氧氧化反應可以分為兩個過程：一是臭氧直接氧化有機物，二是間接反應氧化有機物。直接氧化反應具有反應速度快、反應選擇性差的特點，臭氧接觸氧化塔塔內裝填有塑料鮑爾環填料，臭氧與污水逆流接觸進行直接氧化；臭氧間接氧化反應通過產生羥基(-OH)氧化水中的有機物，能較快地氧化分解水中的有機物，表現為水中的COD顯著降低，臭氧多相催化劑為非均相金屬負載型催化劑(氧化鋁基與稀土基的質量比為 2∶1)。從表2可知，臭氧氧化塔可去除6.93 mg/L的COD，臭氧催化氧化單元可去除36.31 mg/L的COD，說明臭氧直接氧化的效率明顯低于臭氧催化氧化。

3.2 BAF單元前置與后置的對比分析

BAF單元置于臭氧催化氧化單元之后時，BAF單元的COD去除量為2～5 mg/L，均值為2.71 mg/L；當BAF單元置于臭氧催化氧化單元之前時，其COD去除量為6～21 mg/L，均值為11.53 mg/L。相對于BAF后置工藝，BAF前置工藝有較高的COD去除效果，這主要是生物絮凝的作用。因此，BAF前置時臭氧催化氧化單元的COD去除效果將會隨著臭氧催化氧化單元進水COD濃度下降而降低。

不管BAF單元前置或后置，在進水COD均值為100 mg/L時，出水COD均在60 mg/L以下，可以滿足一般地區排水COD限值，但不滿足特別地區排放限值50 mg/L的標準。BAF前置后，深度處理單元各段的懸浮物分布如下：臭氧活性炭系統出水為2.44 mg/L，流砂過濾器出水為1.9 mg/L，BAF 出水為1 mg/L，臭氧催化氧化池出水為1mg/L。BAF前置時由于流砂過濾器及BAF單元對懸浮物的過濾作用，可減少懸浮物對臭氧催化劑的粘結吸附作用，滿足催化劑長周期運行需要。

惠州煉化現有臭氧催化氧化池高度為6 m，催化劑床層高度為4 m，自催化劑床層頂部從上至下約1.5 m的范圍內的催化劑存在黏泥吸附，降低了催化劑活性；臭氧氧化池的一組池由3間池組成，3間池的左右兩間池為一段，中間池為二段，初始設計時僅在一段底部布有臭氧管線，而水流方向和臭氧氣體方向為逆向接觸，上部臭氧濃度較低，使上部催化劑在臭氧濃度不足情況下容易受到污染。為達到含鹽污水COD不大于50 mg/L的排放極限，主要的改進措施有：(1)更換臭氧催化氫化池B601共6組18間池的上部受污染的催化劑，提高臭氧催化劑活性[6]；(2)對一段中部和二段底部增設臭氧布氣系統，有利于發揮一段上部和二段催化劑的效率，同時方便對受污染的抽樣催化劑進行悶曝處理。

4 結語

鑒于含鹽二級生化污水大部分為可溶解但難生物降解水質，將臭氧氧化與曝氣生物濾池進行組合，可提高難生物降解廢水的處理效率，達到回用及排放的目的。

O3-BAF組合工藝用于處理煉化含鹽污水，可滿足出水COD不大于60 mg/L的要求。對于高酸原油含鹽污水來說，BAF前置可提高BAF單元的處理效率，其COD去除量從2.71 mg/L提高至11.53 mg/L，且由于對懸浮物的過濾、吸附作用，可保護后段臭氧催化氧化單元的臭氧催化劑。

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Effectiveness Analysis of Deep Treatment of Saline Sewage with BAF - Ozone Combined Process

Gong Chaobing，Chen Wei，Hou Zhanggui，Xiao Liguang，Hua Fei

(CNOOCRefineryCo.,Ltd.,HuizhouRefineryBranch,Huizhou,Guangdong516086)

Ozone Catalytic Oxidation-Biological Aerated Filter (O3-BAF) combined process can be used for deep treatment of saline sewage from refining process. CNOOC Huizhou Refinery Branchadopted O3-BAF combined process for deep treatment of its saline secondary biological effluent, and studied the Biological Aerated Filter-Ozone Catalytic Oxidation (BAF-O3) combined process which preposed the Biological Aerated Filter (BAF). The result showed that after preposing of BAF unit, the COD removal rate increased, and the removing volume increased from 2.71 mg/L to 11.53 mg/L. In addition, filtration of suspended solids was helpful for protection of the downstream ozone catalytic oxidation unit.

saline sewage, deep treatment, BAF unit,preposing, bioflocculation

2015-10-26。

龔朝兵，男，1973年出生，畢業于中國石油大學(北京)，工學碩士，高級工程師，主要從事煉油技術管理工作。

1674-1099 (2015)06-0023-04

TX742

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