沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝探討

劉建錕，楊 濤，方向晨，蔣立敬

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝探討

劉建錕，楊 濤，方向晨，蔣立敬

(中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

針對劣質渣油加工，分別采用沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝兩種技術路線進行探討，以選擇其適合的加工技術路線。結果表明，劣質渣油原料經沸騰床加氫，產品雜質含量顯著降低。在雙反應器溫度基準+5/基準+5、基準空速條件下，劣質渣油加氫產品的S、Ni、V質量分數分別下降了90%、95%、99%。與劣質渣油原料相比，沸騰床加氫減壓渣油的性質得到極大改善。與單獨焦化工藝相比，采用組合工藝加工劣質渣油，總液體產率提高了13.57%，增產高附加值產品的能力明顯提升，從而大幅度提高經濟效益。同時，該組合工藝具有改善油品穩定性、原料適應性廣、工藝靈活等明顯優勢, 是提高原油資源利用率的較佳方案。

沸騰床加氫；焦化；組合工藝

近年來，渣油深度加工技術已成為煉油工業開發的重點。其中，加氫技術，尤其渣油固定床加氫技術得到越來越廣泛的應用[1]。但因其諸多缺點，在目前原油進一步劣質化的趨勢下，已難以適應生產大型化和長周期運行的要求。

渣油沸騰床加氫技術具有催化劑可在線置換、利用率高、運轉周期長、裝置操作靈活等優點，非常適合于加工金屬含量更高的劣質重質原料，而且還克服了固定床加氫過程由于催化劑上積炭和金屬沉積引起床層壓降快速上升的缺點[2]。焦化工藝具有投資少、操作費用低、操作容易等優點，目前已發展成為渣油輕質化最主要的加工方法之一[3]。但是，延遲焦化焦炭產率高，液體產品性質差，且環保壓力日益突出。

渣油加工過程中，無論是原料還是生成的油品，穩定性也是關鍵問題之一，既影響渣油的轉化率及輕質油收率，又縮短裝置操作周期，無論是內部循環操作或是與其他工藝結合，都會產生不良影響，比如會造成管道和下游裝置的結焦堵塞[4]。

鑒于上述，筆者針對典型劣質渣油加工，分別探討沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝(簡稱組合工藝)和單獨焦化工藝兩種技術路線，同時，從不穩定指數角度對比劣質渣油原料、不同條件下沸騰床加氫生成油和沸騰床加氫減壓渣油(VR)，以得到適合于劣質渣油加工的技術路線。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

典型中東劣質渣油，其性質見表1。催化劑為自主研發的球形脫金屬催化劑FEM-10和球形脫硫催化劑FES-30，均為粒徑0.4～0.5 mm的MoNi催化劑。

表1 中東劣質渣油性質

1.2 不穩定指數的測定

油品穩定性的核心取決于渣油的組成與結構。渣油是分散相和連續相組成的膠體系統[5]，如圖1所示。在渣油體系中，瀝青質(As)和膠質重組分構成混合膠團，構成膠核的中心；膠質組分(Re)吸附在瀝青質周圍起膠溶作用；芳香分組分(Ar)是良好溶劑,起分散作用，為混合膠團在飽和分組分中的有效分散提供過渡形式和潛保護作用；而飽和分組分(Sa)的稀釋效應起著破壞體系穩定性的作用，不

圖1 渣油的膠體結構

構成渣油膠體體系的穩定因素。混合膠團與分散介質之間具有復雜的物理化學聯系，并處于動態平衡[6]。在渣油加工過程中，化學反應會改變膠團和分散介質的組成、性質，必然會改變膠團和油分之間的分配平衡，從而改變渣油分散體系的穩定性。

油品的穩定性可以通過不穩定指數(CII)來預測和判定[7]，可由式(1)得到。

CII=(w(Sa)+w(As))/(w(Ar)+w(Re))

(1)

式(1)中，w(Sa)、w(As)、w(Ar)和w(Re)分別為油品的飽和分、瀝青質、芳香分和膠質的質量分數，%，可以由四組分(SARA)分析方法得到。一般來說，CII越高，油品越傾向于不穩定。

1.3 沸騰床加氫實驗

沸騰床雙反應器串聯流程如圖2所示。兩臺反應器的尺寸相同，直徑28 mm、高度1500 mm、有效容積450 mL。第一反應器裝填脫金屬催化劑，第二反應器裝填脫硫催化劑，裝填量均為100 mL。在H2分壓15 MPa、H2/油體積比500時，于不同反應溫度和空速條件下進行渣油加氫反應。

圖2 沸騰床渣油加氫中試裝置工藝流程

1.4 焦化實驗

分別以劣質渣油和沸騰床加氫減壓渣油為焦化原料，參照常規延遲焦化操作條件進行焦化實驗，工藝條件列于表2。

1.5 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝實驗

本組合工藝流程示于圖3。劣質渣油經沸騰床加氫，其減壓渣油進入焦化塔進行延遲焦化。

2 結果與討論

2.1 沸騰床渣油加氫反應結果

不同反應溫度和空速條件下沸騰床渣油加氫反應結果列于表3。從表3可以看出，劣質渣油原料經沸騰床加氫后，其產品無論是硫還是金屬含量均有較大程度的降低，且隨著反應溫度的增加，脫硫率呈上升趨勢；同樣，隨著空速的降低，脫硫率及脫金屬率亦呈升高的趨勢。反應溫度過高或空速過低，催化劑失活較快，催化劑使用壽命會明顯降低；另外，反應溫度過高，熱裂化程度高，會導致因生焦積炭而使催化劑活性迅速降低。綜合考慮后選擇了合適條件，將在基準總空速、第一反應器基準溫度+5/第二反應器基準溫度+5的條件下進行沸騰床劣質渣油加氫得到的生成油經實沸點切割，得到>540℃餾程的加氫減壓渣油，其性質列于表4。由表4可見，與劣質渣油原料(見表1)相比，沸騰床加氫減壓渣油的硫、金屬等雜質含量顯著降低，性質得到極大改善。

表2 延遲焦化工藝條件

圖3 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝流程

表3 不同反應溫度和空速條件下沸騰床渣油加氫反應結果

Table 3 Results of ebullated bed residue hydroprocessing at different reaction temperatures and LHSV

RunNo．Reactiontemperature1)/℃LHSV/h-1w(S)/%w(Tolueneinsoluble)/%w(SARA)/%SaturateAromaticsResinAsphalteneA?1Base/BaseBase×1 50 56<0 0536 6023 7939 590 02A?2Base/BaseBase0 35<0 0538 6925 4635 830 02A?3Base+5/Base+5Base0 330 0941 1719 8139 010 02RunNo．rHDS/%w(CCR)/%rHDCCR/%w(Metal)/(μg g-1)NiVrHD(Ni+V)/%A?183 087 3062 892 620 0698 85A?289 435 7870 621 580 0299 31A?390 035 2573 311 710 0899 23

1) Temperature in first reactor/temperature in second reactor

表4 沸騰床加氫減壓渣油性質

劣質渣油原料、不同條件下沸騰床加氫生成油以及沸騰床加氫減壓渣油不穩定指數列于表5。由表5可以看出，劣質渣油的穩定性最高；隨著反應深度的加深，生成油的穩定性變差；經減壓深拔得到的加氫減壓渣油穩定性高于生成油，但仍低于劣質渣油。這是因為，隨著反應的進行，瀝青質不斷轉化，同時生成了大量的飽和分組分，打破了4個組分的固有平衡，從而破壞了體系的穩定性。生成油穩定性的變差以及反應后體系中瀝青質不斷聚沉，也容易導致后續分離和加工過程中發生堵塞結焦的可能性逐漸增大，影響和限制裝置的正常和長周期穩定運行。將生成油減壓深拔后，除了得到輕質餾分油外，其穩定性還得到改善，并可通過焦化裝置進一步加工，降低穩定性問題對上、下游工藝的影響和制約。

2.2 焦化實驗結果

將沸騰床加氫減壓渣油和劣質渣油原料分別進行延遲焦化實驗，考察其物料平衡和產品性質，結果分別列于表6、7。由表7可見，以加氫減壓渣油為原料的窄餾分性質，無論是雜質含量或密度等均優于劣質渣油，說明經沸騰床加氫工藝處理后，各焦化產品性質均得到極大改善。

表5 劣質渣油原料、沸騰床加氫生成油及其減壓渣油的不穩定指數(CII)

表6 加氫減壓渣油和劣質渣油延遲焦化物料平衡

表7 加氫減壓渣油和劣質渣油焦化產品性質

2.3 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝的優勢

沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝的實現，可使原有的焦化裝置規模顯著減小，由于未轉化油經加氫處理后硫及金屬含量降低，其質量明顯優于沸騰床加氫原料油，同時焦化裝置的原料性質得到顯著改善。與其他加工技術相比，該組合工藝具有以下明顯優勢。

2.3.1 輕油產率顯著提高

為了綜合比較沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝2種加工路線總流程的結果，以劣質渣油加工量1 Mt/a為基準，將劣質渣油沸騰床加氫-焦化組合流程結果與劣質渣油單獨焦化結果，以及2種加工路線總流程進行對比，結果列于表8。由表8可見，采用組合工藝加工劣質渣油，總液體產量達到810.1 kt/a，而焦化工藝僅674.4 kt/a，比前者少135.7 kt/a，且產焦炭262.4 kt/a，比前者多產焦炭179.0 kt/a。單從焦化結果看，雖然以劣質渣油為原料的液體產率高于加氫減渣油近4百分點，即組合工藝中焦化裝置的處理量和規模有所降低，焦化輕質油餾分產量有所減少，但沸騰床加氫裝置增加的輕質油餾分量彌補了焦化輕質油餾分的減少量，并提高了輕質油的比例，有利于改善其產品結構。與單獨焦化工藝路線相比，組合工藝路線可顯著提高汽、柴油等產品產率，增加渣油轉化率，提高了全廠輕油產率。

表8 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝總流程比較

Based on inferior residue processing capacity of 1 Mt/a

2.3.2 工藝靈活

大多數煉油廠擴能改造后，帶來結構不配套或瓶頸未消除等問題，組合工藝可減小焦化裝置的規模，或消除擴能改造時焦化裝置處理能力的瓶頸，最大程度減少焦炭產率，減輕環保壓力，有望成為重劣質渣油的主要加工手段。常減壓蒸餾得到餾分油及減壓渣油，后者可作為沸騰床加氫原料，可在中、高轉化模式操作，得到改質的未轉化油可作為焦化原料；來自沸騰床加氫與焦化裝置的輕質油與直餾餾分油混合，既可與沸騰床渣油加氫一起加工，也可分別送至相應加氫裝置得到合格產品，也減少沸騰床加氫重質燃料油產品，盡可能增產汽、柴油餾分，實現渣油加氫與全廠檢修周期同步。從全廠總流程看，沸騰床裝置能加工純減壓渣油，可盤活全廠總流程；渣油催化改為蠟油催化，較渣油催化規模縮小，以及配套裝置規模產生的優化，是提高資源利用率的較佳方案。

2.3.3 原料適應性廣

組合工藝可提高煉油廠原油加工的適應性，使之可以加工更為劣質重質的原油，如金屬質量分數大于200 μg/g、殘炭質量分數大于20%以上的原料，并將渣油最大程度地轉化為優質的輕質產品。技術本身固有的靈活性，可以適應原料油性質和處理量的大幅波動。在加工不同性質原料油時，通過調整工藝參數等手段，可以維持穩定的產品質量及較高的餾分油選擇性，實現對劣質原料的“吃干榨盡”。

2.3.4 經濟效益顯著

按照《石油化工項目可行性研究報告編制規定》的要求對該組合工藝進行技術經濟評價。根據方案的特點及相互關系，兩兩之間采用增量計算法進行對比。以劣質渣油加工量1 Mt/a為基準，按照《中國石油化工項目可行性研究技術經濟參數與數據2011》中100 USD/bbl的價格體系測算原料、產品價格及相應參數[8]。由于原料和產品均非初始原料或最終產品，故在相應掛靠原料或產品基礎上進行適度修正。采用合適的評價方法并選擇好基準價格參數后(H2S與NH3不計價)，進行經濟評價，結果列于表9。由表9可見，只比較產品利潤和原料投入，與單獨焦化工藝路線相比，組合工藝路線汽、柴油等高附加值產品收率顯著提高，年利潤增加11857萬RMB。

表9 沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝經濟評價結果

3 結 論

(1)沸騰床渣油加氫-焦化組合工藝與單獨焦化工藝均可對劣質渣油進行加工。

(2)以劣質渣油加工量1 Mt/a為基準，組合工藝總液體產量達到810.1 kt/a，而焦化工藝僅674.4 kt/a，且比組合工藝多產焦炭179.0 kt/a。與單獨焦化工藝相比，該組合工藝的汽、柴油產率顯著提高，增產高附加值產品的能力明顯提升。

(3)組合工藝的切實可行也提高了沸騰床加氫與焦化2種工藝的適應性，為煉油廠利用現有焦化裝置加工和拓展沸騰床技術的應用提供了技術支撐。組合工藝可提高轉化率，最大程度地實現渣油輕質化，增加中間餾分油產率和總液體產率，大幅提高經濟效益，可望成為重劣質渣油的主要加工手段。

[1] 劉勇軍,劉晨光. 添加劑對渣油加氫脫金屬性能的影響[J]．石油學報(石油加工), 2009, 25(6)：651-654.(LIU Yongjun, LIU Chenguang. Effects of additives on hydrodemetallation of residue[J]．Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2009, 25(6)：651-654.)

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[3] 王寶石, 朱建華， 王龍延，等．提高液體收率的上進料延遲焦化新工藝[J]．石油學報(石油加工), 2012, 28(4)：544-549.(WANG Baoshi，ZHU Jianhua, WANG Longyan, et al. A new top feeding delayed coking process for maximizing liquid yields[J]．Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2012, 28(4)：544-549.)

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[5] 李春年. 渣油加工工藝[M]．北京： 中國石化出版社,2002: 168-169.

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[8] 周若洪. 中國石油化工項目可行性研究技術經濟參數與數據2011[D]．北京：中國石油化工集團公司經濟技術研究院, 2011：44-47.

Study on the Combined Process of Ebullated Bed Residue Hydroprocessing and Coking

LIU Jiankun, YANG Tao, FANG Xiangchen, JIANG Lijing

(FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun113001,China)

Technical test and economic comparison on two technical routes of the combination process of ebullated bed hydrotreating with coking and direct coking were done to choose suitable for inferior residue processing. The results showed that the impurity of the product from ebullated bed residue hydroprocessing of inferior residue feedstock was significantly reduced. Compared with inferior residue feedstock, hydroprocessed vacuum residue was greatly improved, whose impurity content was significantly reduced. The S, Ni, V mass fractions of hydroprocessed residue were decreased by 90%, 95%, 99%, respectively, under reaction temperature of base+5/base+5 and base LHSV. Compared with coking process, the combination of ebullated bed and coking could process inferior residue feedstock, from which the total liquid volume was increased by 13.57% and the ability to increase production of high value-added products was significantly improved, thus the economic efficiency was greatly enhanced. Meanwhile, the combination process has obvious advantages of improving stability, wide adaptability of feedstock and flexible process, which is the preferred option to improve crude oil resource utilization.

ebullated bed hydroprocessing; coking; combined process

2014-02-25

中國石油化工股份有限公司科技開發項目(112050)資助

劉建錕，男，工程師，從事煉油工藝研究；Tel：024-56389731; E-mail：ljk814@163.com

1001-8719(2015)03-0663-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.008