瀝青質臨氫熱裂化轉化規律初步研究

董 明，龍 軍，王子軍，侯煥娣，王 威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

瀝青質臨氫熱裂化轉化規律初步研究

董 明，龍 軍，王子軍，侯煥娣，王 威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

運用APPI+結合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河瀝青質結構。以塔河減壓渣油為原料研究瀝青質的臨氫熱裂化轉化規律。結果表明，瀝青質臨氫熱裂化過程中的裂化反應以熱裂化為主，催化劑可以抑制瀝青質的縮合反應，并對瀝青質中芳環結構加氫以促進其轉化。在合適的條件下，塔河減壓渣油瀝青質轉化率可以達到85.8%，裂化率達到78.2%。次生瀝青質的轉化是瀝青質轉化的關鍵，次生瀝青質中最難轉化的是稠環芳烴結構和氮稠環結構，其轉化難度按從難到易的順序為HC(芳烴結構)、N1(含1個氮原子的芳香性氮化物結構)、N2(含2個氮原子的芳香性氮化物結構)。含硫結構以及含有2種或多于2種雜原子的瀝青質結構的轉化率較高。加氫反應是瀝青質輕質化的關鍵。

臨氫熱裂化；次生瀝青質；稠環芳烴；雜環芳烴

瀝青質是渣油中化學組成與結構最復雜的組分，具有極性強、相對分子質量大、芳香性高、雜原子含量高等特點，是渣油加工過程中最難輕質化的部分。至今，對瀝青質分子結構的認識尚不清楚。國內外研究者對瀝青質結構提出過不同的模型[1-4]，但是都難以全面準確地反映瀝青質的分子結構。目前較為一致的認識是，瀝青質的烴類骨架由芳香環系、環烷環系、烷基側鏈3種基本結構單元組成[5]。瀝青質分子是以稠合芳香環系為核心，周圍帶有若干環烷環，在芳香環和環烷環上連接有若干大小不等的烷基側鏈組成；在瀝青質分子中還含有硫、氮、氧以及金屬等雜原子，如Athabasca 油砂瀝青質，其單元片結構如圖1所示[6]。

圖1 Athabasca油砂瀝青質單元片結構示意圖

重油漿態床臨氫熱裂化工藝由于原料適應性強、操作靈活、轉化率高等原因，在處理高殘炭、高瀝青質和雜原子含量的劣質渣油方面具有一定的優勢，成為重油加工工藝的研究熱點之一。目前，漿態床臨氫熱裂化工藝研究主要集中在對整體工藝條件的探討優化，以及對高活性催化劑的開發上，并且已經獲得了較高的渣油、瀝青質轉化率[7]，但是對于漿態床臨氫熱裂化工藝中瀝青質的結構變化、轉化規律等的研究很少。為更好地認識漿態床臨氫熱裂化反應，提高瀝青質轉化率，以獲得更多餾分油，有必要研究渣油漿態床臨氫熱裂化過程中瀝青質組成和結構的變化。筆者以塔河減壓渣油(以下簡稱減渣)為原料，探索塔河瀝青質在漿態床臨氫熱裂化過程中的轉化規律。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

以塔河減渣(Tahe VR)為原料油，其性質列于表1。催化劑200，有機金屬化合物，活性組分為Mo，實驗室合成；硫粉，分析純，北京化工廠產品；甲苯、正庚烷，化學純，北京化工廠產品。

表1 塔河減渣的組成和性質

1) B oil—Bottom oil of first stage without solid

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗步驟

以塔河減渣為原料油，在中型連續裝置中進行一段實驗，反應溫度410～425℃，液時空速0.5～0.7 h-1，反應壓力20 MPa，催化劑200質量分數0.8% (以Mo計)。產物經蒸餾得到>430℃一段尾油，再添加新鮮催化劑，在高壓釜中進行二段實驗，反應溫度410℃，液時空速為0.33 h-1，反應壓力16～20 MPa，催化劑200質量分數為1%(以Mo計)。分離出瀝青質以表征其組成和結構變化。在焦化中型裝置中進行對比實驗，焦化爐出口溫度為500℃，焦炭塔頂壓力0.17 MPa，注水量1.5%(質量分數)，循環比0.41。

1.2.2 產物分離和表征

(1) 甲苯不溶物分離

取一定質量產物，按比例加入甲苯，在離心機中進行多次分離，所得甲苯不溶物倒入濾紙中，于索氏抽提器中用甲苯抽提，直至甲苯液滴澄清為止。將甲苯不溶物放入真空烘箱中烘干。

(2) 瀝青質分離

稱取一定量產物，按一定比例加入正庚烷，加熱回流至充分溶解，靜置過濾，所得正庚烷不溶物倒入濾紙中，于索氏抽提器中用正庚烷充分抽提，再用甲苯抽提正庚烷不溶物，直至甲苯液滴為無色，得到正庚烷不溶、甲苯可溶物，將甲苯蒸出后得到瀝青質，放入真空烘箱烘干。

采用煉廠氣氣相色譜方法分析氣體組成，采用ASTM7169重油模擬蒸餾方法分析產物餾程。采用德國Elementar公司VARIO ELⅢ型CHNS/O元素分析儀測定瀝青質元素組成。采用Bruker Daltonics公司apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(9.4T)，運用APPI+結合FT-ICR MS技術分析瀝青質樣品，離子源為大氣壓光致電離源(APPI+)。采用Thermo Scientific公司ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析瀝青質中含氮結構類型。

1.2.3 數據處理

2 結果與討論

2.1 塔河減渣臨氫熱裂化的總體轉化結果

重油臨氫熱裂化反應是在氫氣和催化劑存在下的反應，以熱裂化為主，催化劑和H2的作用主要是抑制大分子的縮合結焦反應，同時在一定程度上促進加氫脫硫反應[8]。表3為塔河減渣臨氫熱裂化與焦化工藝氣體產物組成。由表3可知, H2和催化劑的存在并未明顯改變氣體組成，臨氫熱裂化與焦化過程的氣體組成基本相同；不同之處是臨氫熱裂化過程氣體產物中沒有烯烴，這可能是由于反應生成的烯烴發生了加氫飽和反應。從以上分析可知，H2和催化劑的存在并未改變重油臨氫熱裂化過程熱反應的本質，但同時發生加氫反應，這與張數義等[8]的研究結果基本一致。催化劑可以活化氫氣生成活化氫原子，活化氫原子與重油裂化產生的大自由基結合，從而穩定大自由基，以防止大自由基間相互縮合生焦，降低生焦量，促進大分子裂化。表4為塔河減渣臨氫熱裂化產物分布和轉化結果。由表4可知，相比焦化工藝，臨氫熱裂化條件下，塔河減渣的x524+大大提高，縮合率yR下降明顯，餾分油收率ηDis高出焦化工藝21百分點。硫脫除率σS達到90%，殘炭脫除率σCCR達到77.8%，瀝青質裂化率xAsp達到78.2%。

表3 塔河減渣臨氫熱裂化與焦化工藝氣體組成

表4 塔河減渣臨氫熱裂化產物分布與轉化結果

2.2 瀝青質轉化規律

分離得到塔河減渣原生瀝青質(As-0)、一段轉化瀝青質(As-1)和二段轉化瀝青質(As-2)，對其進行元素組成和質譜組成分析，結果列于表5。由表5可知，隨著瀝青質轉化率的提高，瀝青質中C質量分數逐漸增加，H質量分數逐漸減小，H/C原子比逐漸減小，表明瀝青質芳香性逐漸增加，芳烴結構質量分數逐漸增加。瀝青質中S質量分數逐漸減小，N質量分數變化不大，這說明瀝青質中S比N容易脫除。

表5 瀝青質的元素組成

圖2為塔河減渣不同轉化率瀝青質的FT-ICR MS譜，由于電荷數z近似為1，橫坐標m/z可直接反映瀝青質的相對分子質量，縱坐標豐度表示相對質量分數。由圖2可知，相比于As-0，As-1的相對分子質量大于800的瀝青質含量有一定程度的下降，這說明較大的瀝青質分子可能發生了裂化反應，但二者的相對分子質量均集中在500～700范圍內，且該范圍內As-1瀝青質含量相比As-0明顯增加。可能一部分是由相對分子質量大于800的瀝青質裂化后生成，此外一段反應可能也發生了部分縮合反應，生成了相對分子質量在500～700之間的瀝青質，導致As-1與As-0的平均碳數變化不大。相比于As-1，As-2的相對分子質量集中在450～650范圍內，該范圍內瀝青質含量明顯高于As-1，相對分子質量大于800的瀝青質含量進一步下降，說明二段反應存在較為明顯的裂化反應。在兩段臨氫熱裂化工藝中，一段反應遵循熱反應機理，存在裂化和縮合兩個方向的反應，催化劑主要是抑制生焦，二段反應中裂化反應較為明顯，縮合反應受到明顯抑制；隨著轉化率的逐漸增加，瀝青質相對分子質量減小，分布更為集中，瀝青質結構可能變得更為均一。

圖2 塔河減渣不同轉化率瀝青質的FT-ICR MS譜

表6為塔河瀝青質不同結構的相對組成及脫除率。由表6可知，原生瀝青質中芳烴結構含量較低，絕大部分為雜原子結構，這與Purcell等[9]對伊拉克減渣的研究結果一致。隨著瀝青質轉化率的增加，瀝青質中純芳烴結構的質量分數逐漸增加，As-2中芳烴結構質量分數達到了51.34%；脫除難度較大的結構主要有HC、N1和N2，稠環芳烴結構的脫除難度最大，其次為含氮結構，脫除難度從難到易順序為HC、N1、N2。表7為塔河瀝青質含氮結構XPS分析數據。由表7可知，塔河減渣瀝青質中最難脫除的含氮結構主要是吡咯類六元氮雜環結構。含有2個及2個以上不同雜原子結構的脫除難度較小，含硫結構也較容易脫除。

表6 塔河瀝青質不同結構相對組成及其脫除率

1) HC—Aromatic hydrocarbon structure; S1—Thiophene structure containing one S；S2—Thiophene structure containing two S; NS—Aromatic structure containing one N and one S; N1—N-Heterocycle containing one N; N2—N-Heterocycle containing two N; NO—Aromatic structure containing one N and one O; NO2—Aromatic structure containing one N and two O; NO3—Aromatic structure containing one N and three O; NOS—Aromatic structure containing one N, one O and one S

表7 塔河瀝青質含氮結構XPS分析數據

1) The mass fraction of five memberedN-heterocycle structure ；2) The mass fraction of six memberedN-heterocycle structure

表8為瀝青質中不同結構平均缺氫數AHN和平均碳數ACN。圖3和圖4為瀝青質中不同結構缺氫數分布和碳數分布。由表8可知，對原生瀝青質As-0來說，HC存在于缺氫數較多的高碳數瀝青質分子中，而S2存在于缺氫數較少的相對較低碳數的瀝青質分子中，且S2缺氫數分布較窄，說明S2化合物結構較為單一。一段反應后所得次生瀝青質As-1與原生瀝青質As-0相比，其平均碳數變化不大，這可能是由于同時存在裂化和縮合2種反應；但缺氫數增加，尤其是S1和S2增加較為明顯，這可能是由于縮合反應中存在脫氫過程，也說明了一段反應中的氫并沒有起到對芳環加氫的作用，主要是封閉大自由基抑制生焦。國外研究者[9]的研究發現，在沸騰床工藝、反應溫度為427℃、不同停留時間條件下，隨著轉化率提高，瀝青質呈現出含硫結構減少、HC增加、復雜度降低、芳香度增加的趨勢，這與本研究中一段反應的結果一致。二段反應是在高濃度高加氫活性催化劑、低溫長停留時間以強化加氫反應的條件下進行的，由表8可知，As-2相比As-1缺氫數減小，說明此過程發生了加氫飽和反應，特別是S1和S2缺氫數減小較為明顯；由圖3可見，各類型結構中缺氫數較多的部分含量減少、缺氫數較少的部分含量增加明顯，這說明高缺氫數結構發生了加氫飽和反應，且加氫難度從難到易為S1(與S2相當)、N1、HC。次生瀝青質中稠環芳烴加氫難度最大，但是目前對瀝青質中稠環芳烴以及雜環芳烴加氫后的轉化路徑研究較少。由表8還可見，二段反應所得瀝青質As-2平均碳數減小，不同類型結構平均碳數減少程度接近；由圖4可知，瀝青質As-2中不同類型結構中最低碳數基本相同，但與As-1相比，較低碳數結構含量有所增加、高碳數結構有所減少，表明部分瀝青質發生了裂化反應。二段反應在強化加氫反應的條件下進行，催化劑的作用除了抑制縮合反應外，還可以對芳環結構進行加氫飽和，從而促進芳環結構轉化。

表8 塔河瀝青質的平均缺氫數(AHN)和平均碳數(ACN)及其變化值

Same legends as that in Table 6

圖3 塔河瀝青質主要結構缺氫數(Hi)分布

圖4 塔河瀝青質主要結構碳數(Ci)分布

3 結 論

(1) 重油臨氫熱裂化過程中，催化劑可以封閉大自由基抑制瀝青質的縮合反應，并對瀝青質中芳環結構加氫以促進其轉化。采用兩段臨氫熱裂化工藝加工塔河減渣，在反應溫度分別為410～425℃和410℃、液時空速分別為0.5～0.7 h-1和0.33 h-1、添加催化劑質量分數(以Mo計)分別為0.8%和1.0%的條件下，瀝青質脫除率可以達到85.8%，裂化率達到78.2%。

(2) 次生瀝青質的轉化是瀝青質轉化的關鍵，塔河次生瀝青質中最難轉化的是稠環芳烴結構和含氮結構，其轉化從難到易的順序為稠環芳烴結構、含1個氮原子的芳香性氮化物結構、含2個氮原子芳香性氮化物結構，含硫結構和含有多于2種雜原子結構的脫除率較高，加氫反應是瀝青質輕質化的關鍵。

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Preliminary Investigation on Behaviors of Thermal Conversion of Asphaltene in the Presence of Hydrogen and Catalyst

DONG Ming, LONG Jun, WANG Zijun, HOU Huandi, WANG Wei

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The asphaltene structure of Tahe VR was studied by using APPI+FT-ICR MS, XPS et al. The behaviors of thermal conversion of Tahe VR asphaltene in the presence of hydrogen and catalyst were investigated. The results showed that the thermal conversion process was dominated by thermal cracking, and the catalyst inhibited the condensation of asphaltene and hydrogenate aromatic rings to promote the conversion of asphaltene. In the appropriate conditions, the asphaltene conversion rate of Tahe VR reached 85.8%, and cracking rate 78.2%. The conversion of secondary asphaltene was the key for the conversion of asphaltene. It is difficult for the condensed aromatics andN-heterocycle aromatics in the secondary asphaltene of Tahe VR to convert, and conversion difficulties of HC (aromatic), N1 (N-heterocycle containing one N atom), N2 (N-heterocycle containing two N atoms) decreased in turn. The components of asphaltene with sulfur and two or more than two different heteroatoms were easier to convert. The hydrogenation reaction is the key for asphaltene upgrading.

hydro-thermal cracking; secondary asphaltene; condensed aromatics; heterocyclic aromatics

2014-02-17

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224801)資助

董明，男，博士研究生，從事劣質渣油漿態床加工技術研究；Tel：010-82368560；E-mail：dongming.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)03-0643-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.005