納米晶堆積結構ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的應用

靳立軍，劉斯寶，胡浩權

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究所 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

納米晶堆積結構ZSM-5微球的合成及其在2-甲基萘甲基化中的應用

靳立軍，劉斯寶，胡浩權

(大連理工大學 化工學院 煤化工研究所 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024)

以乙烯基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為雙硅源，采用變溫晶化法合成納米晶堆積結構ZSM-5微球，并采用XRD、FT-IR、SEM、TEM和N2吸附-脫附手段對其進行結構表征，考察了其對2-甲基萘(2-MN)與甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)反應的催化性能。結果表明，所合成樣品是由若干納米晶堆積而成的高度晶化的ZSM-5分子篩，在合成2,6-DMN反應中顯示出較高的催化活性和選擇性， 2-MN轉化率最高可達39.2%，反應至8 h時，2,6-DMN產率為7.1%，2,6-/2,7-DMN摩爾比可達1.9，主要歸結于其較多的酸量和較弱的酸強度。

納米沸石; ZSM-5; 乙烯基三乙氧基硅烷; 2-甲基萘; 2,6-二甲基萘

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的重要前驅體。目前，工業上以二甲苯為原料經過4步反應生產2,6-DMN，工藝過程復雜，生產成本高[1]。以甲基萘和甲醇為原料，一步合成2,6-DMN的方法具有原料來源廣、工藝路線短、價格低廉等優點，已成為近年來國內外學者研究的熱點。實現該工藝路線的關鍵是開發出具有適宜反應活性和高選擇性的催化劑。

ZSM-5分子篩因具有合適的孔結構和酸性，對甲基萘甲基化合成2,6-DMN反應的催化性能優于其他中孔和大孔分子篩，如ZSM-12、HY、Hβ等[2-3]。通過同晶置換的方法在分子篩中引入雜原子，或水蒸氣處理[4-6]調節其酸性，可提高其催化甲基萘甲基化合成2,6-DMN反應的2,6-DMN選擇性和2,6-/2,7-DMN摩爾比(n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN))，從而有利于后續分離。Zhang等[7]對ZSM-5進行NH4F和SrO改性后用于合成2,6-DMN反應，得到65%的2,6-DMN選擇性，但2-MN轉化率只有10%。雖然改性ZSM-5可以明顯提高2,6-DMN選擇性，但其較低的催化活性不利于工業化的實現。

納米級ZSM-5由于其比表面積高、孔道短，使其在許多催化反應中表現出比常規微米級ZSM-5更好的活性和穩定性[8-9]。Jin等[10]發現，采用納米級ZSM-5分子篩催化合成2,6-DMN反應，確實可以提高2-MN轉化率，但2,6-DMN選擇性差，且n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明顯低于微米級ZSM-5。雖然2,6-DMN選擇性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可通過采用Zr改性的分子篩催化劑而得以提高，但是以降低2-MN轉化率為代價，因此開發高活性、長壽命催化劑是關鍵。同時，納米級分子篩具有熱穩定性差、結晶度低、粒徑過小不利于分離等缺點，從而限制其應用。

因此，如果能夠將納米分子篩組裝為較大粒徑的顆粒，不僅可以利用納米分子篩比表面積高、更多酸中心參與催化反應的優點，提高催化活性，而且較大的顆粒有利于催化劑的分離。基于此，筆者嘗試以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正硅酸乙酯(TEOS)為雙硅源，采用變溫晶化的方法合成納米晶堆積結構ZSM-5微球，考察其在2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、異丙醇鋁，分析純，中國醫藥上海化學試劑公司產品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津大茂化學試劑廠產品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)，25%水溶液，浙江仙居縣醫藥化工實驗廠產品；擬薄水鋁石，工業級，山東鋁業研究院產品；檸檬酸，分析純，沈陽市聯邦試劑廠產品。

1.2 催化劑的制備

以VTES為添加劑，TEOS為硅源，異丙醇鋁為鋁源，TPAOH為導向劑，采用變溫水熱晶法合成納米晶堆積結構ZSM-5微球。按照n(SiO2)∶n(VTES)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=0.85∶0.15∶0.02∶0.25∶25的比例，將一定量的TPAOH加到去離子水中，加入異丙醇鋁攪拌至澄清，再加入TEOS攪拌2 h，然后逐滴加入VTES，繼續攪拌2 h得到合成液。將合成液倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，于100℃ 晶化24 h，再于170℃晶化24 h。離心分離，用去離子水洗滌固體物至濾液呈中性。于110℃干燥，550℃焙燒6 h除去模板，即得納米晶堆積結構ZSM-5微球。再經3次氨交換后焙燒，并與一定量的擬薄水鋁石、田青粉和檸檬酸均勻混合成型，干燥，500℃焙燒4 h，得到用于2-MN與甲醇烷基化的催化劑，記為NS-ZSM-5。磨碎篩分取20～40目備用。

選用大連理工大學催化劑廠生產的硅/鋁摩爾比為28的納米ZSM-5作為對比催化劑，記為NA-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku公司 D/max-2400型X射線粉末衍射儀進行XRD分析，CuKα 射線。采用布魯克公司EQUINOX55型紅外光譜儀進行FT-IR分析， KBr壓片法。采用 Philips公司XKL30 D6716型掃描電鏡觀測樣品形貌(SEM)，工作電壓 20 kV。采用JEOL公司JEM-2010型透射電鏡進行TEM分析，工作電壓200 kV。采用麥克公司ASAP-2020型物理吸附儀進行N2吸附-脫附分析，測試前在300℃脫水2 h。采用自建的熱導池檢測器裝置進行NH3-TPD分析。

1.4 2-MN與甲醇烷基化催化反應

采用連續式固定床反應器進行2-MN烷基化反應，反應管內徑10 mm。由于2-MN與甲醇不互溶，因此選擇具有較低反應性的均三甲苯作溶劑。將催化劑裝入反應管，在20 mL/min N2保護下于500℃活化2 h，降溫至反應溫度400℃。將預先配制的n(2-MN)∶n(甲醇)∶n(均三甲苯)=1∶5∶3的反應物料，經微量高壓平流泵以一定流量泵入反應器進行反應。反應產物經冷凝后收集，定時取樣(取樣間隔時間為15 min)，采用配有FID檢測器和東京化成工業株式會社TCIcaps DMN毛細管色譜柱的天美公司GC7890F型氣相色譜儀分析其組成。由色譜數據計算2-MN轉化率、產物選擇性和收率[11]。

2 結果與討論

2.1 NS-ZSM-5催化劑的表征結果

2.1.1 XRD與FT-IR

NS-ZSM-5 和NA-ZSM-5的XRD譜和FT-IR譜示于圖1。由圖1 (a)可以看出，所合成的NS-ZSM-5在2θ為7°～10°和23°～25°范圍內有典型MFI沸石的特征峰，說明其具有ZSM-5的基本結構。衍射峰強度略高于NA-ZSM-5，說明其具有較高的結晶度。

由圖1(b)可以看出，NS-ZSM-5在455、550、800及1150 cm-1處有很強的吸收峰，其中550 cm-1處的譜峰被認為是MFI結構雙五元環的典型特征峰，其他譜峰是高硅物質的共性譜峰。550 cm-1和450 cm-1兩處譜峰的光密度比作為確定MFI結構分子篩結晶度的參數，其值若大于0.7則表明結晶度很高[12]。經計算，合成的NS-ZSM-5光密度比為0.73，說明其具有很高的結晶度。與NA-ZSM-5相比，所合成的NS-ZSM-5具有更高的結晶度。

圖1 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的XRD和FT-IR 譜

2.1.2 SEM與TEM

圖2為NS-ZSM-5的SEM和TEM照片。由圖2(a)、(b)可以看出，所合成的NS-ZSM-5微球為形貌大小均一、粒徑500 nm左右的微球，表面非常粗糙。由圖2 (c)、(d)可明顯看出，NS-ZSM-5主要由40 nm左右的晶粒堆積而成，且堆積非常致密。從圖2 (d) 可以看出，NS-ZSM-5具有相同的晶格取向，說明其晶粒具有很高的結晶度，且顆粒之間交互生長。

2.1.3 N2吸附-脫附等溫線

圖3為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可以看出，所合成的NS-ZSM-5在低分壓部分是典型的I型等溫線，而在較高分壓(p/p0大于0.8)處，吸附量急劇上升，說明有二次孔或大孔形成。這主要是由小晶粒聚集形成的間隙孔，而NA-ZSM-5在高壓區無顯著滯后環存在。NS-ZSM-5微球的比表面積為320 m2/g，略低于NA-ZSM-5(350 m2/g)。

據分析，納米晶堆積結構ZSM-5微球的形成與所用的有機硅烷有關。有機硅烷有類似于表面活性劑的性能，既具有親水性基團(—O—CH2CH3)又有疏水性基團(—CH=CH2)。在低溫(100℃)條件下，分子篩合成液大量成核，同時有機硅烷親水性基團以Si—O—Si鍵嫁接在晶核上；而在高溫(170℃)條件下，晶核開始迅速聚集晶化，但由于存在有機硅烷的疏水性基團，限制了晶核的進一步完全融合生長，從而形成納米晶堆積結構的微球。

2.1.4 NH3-TPD

圖4為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出，前者具有雙峰結構，分別為200℃左右對應的弱酸中心和450℃對應的強酸中心；與NA-ZSM-5相比， NS-ZSM-5具有更多的酸量，因此有利于催化活性的提高；從酸強度分布來看，NS-ZSM-5的酸強度弱于NA-ZSM-5，有助于得到較高的2,6-DMN選擇性[5]。

圖2 NS-ZSM-5的SEM和TEM照片

圖3 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線

圖4 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5的NH3-TPD曲線

2.2 NS-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應的催化性能

圖5為NS-ZSM-5和NA-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應的催化性能。由圖5可以看出，以NS-ZSM-5為催化劑，2-MN轉化率高于NA-ZSM-5，最高可達39.2%，這可能與NS-ZSM-5的結構有關。一方面， NS-ZSM-5微球是由粒徑40 nm左右的晶粒堆積而成，晶粒直徑小于NA-ZSM-5，較小的粒徑使得更多的活性中心暴露；另一方面， NS-ZSM-5具有更多的酸量，所以2-MN轉化率較高。以NS-ZSM-5為催化劑，2,6-DMN選擇性和n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)明顯高于NA-ZSM-5的，這主要是由于前者的酸強度弱于后者，較弱的酸強度有利于2,6-DMN的合成[5]；當反應進行到8 h時，2,6-DMN產率可達7.1%。NS-ZSM-5催化劑的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)隨反應時間增加而增加，當反應至8 h時n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可達1.9，明顯高于納米NA-ZSM-5催化劑，較高的n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)有利于產物2,6-DMN的分離。由此可見，納米晶堆積結構ZSM-5微球是一種非常有效的選擇性合成2,6-DMN的催化劑。

圖5 NS-ZSM-5和NA-ZSM-5對2-MN與甲醇烷基化反應的催化性能

3 結 論

以乙烯基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯為雙硅源，通過變溫晶化的方法成功合成出一種納米晶堆積結構ZSM-5微球NS-ZSM-5。相對于商業納米NA-ZSM-5而言，所合成的NS-ZSM-5由于具有更多的酸量和較弱的酸強度，在2-MN與甲醇烷基化合成2,6-DMN反應中，顯示出更高的催化活性和選擇性；2-MN轉化率最高可達到39.2%，反應至8 h時，2,6-DMN產率為7.1%，n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)可達到1.9。

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Synthesis of Nanocrystalline Stacked Structural ZSM-5 Microsphere and Its Application in Alkylation of 2-Methylnaphthalene With Methanol

JIN Lijun, LIU Sibao, HU Haoquan

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,InstituteofCoalChemicalEngineering,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite microsphere was hydrothermally synthesized by varied temperature with vinyltriethoxysilane and tetraethoxysilane as double silica resources, and characterized by XRD, FT-IR, SEM, TEM, N2adsorption-desorption techniques. The catalytic performance of catalysts in the methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) with methanol to produce 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) was investigated. The results showed that the prepared sample was ZSM-5 zeolite microsphere containing many nano-crystals with good crystallinity. The nanocrystalline stacked structural ZSM-5 zeolite performed higher activity and selectivity than commercial nano ZSM-5 in 2,6-DMN synthesis with the highest 2-MN conversion of 39.2%, and 2,6-DMN yield of 7.1% and the 2,6-/2,7-DMN molar ratio of 1.9 after 8 h on stream, which was ascribed to its more acid sites and weaker acid strength.

nano zeolite; ZSM-5; vinyltriethoxysilane; 2-methylnaphthalene; 2,6-dimethylnaphthalene

2014-03-31

國家自然科學基金項目(20276011，20376012)資助

靳立軍，男，副教授，從事多級孔道材料合成及催化應用研究；Tel：0411-84986160；E-mail：ljin@dlut.edu.cn

胡浩權，男，教授，從事煤化工、多級孔道沸石分子篩的合成及應用研究；Tel：0411-84986157；E-mail：hhu@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)03-0705-06

TQ241.5

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.014