浮法玻璃生產(chǎn)中制氫工藝的選擇探討

顧一稼（中國(guó)新型建材設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州310003）

氫氣是浮法玻璃生產(chǎn)錫槽的保護(hù)氣體之一，它與氮?dú)庖黄鸨Ｗo(hù)錫槽的環(huán)境并有效減少錫耗。保護(hù)氣體的品質(zhì)、供應(yīng)及安全運(yùn)行對(duì)浮法玻璃的生產(chǎn)起著重要的作用。工業(yè)上制取氫氣有多種生產(chǎn)工藝，設(shè)備投資和生產(chǎn)運(yùn)行成本相差很大。在降低浮法玻璃的生產(chǎn)成本的同時(shí)不斷提高玻璃質(zhì)量是玻璃企業(yè)在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地的保證，而如何選擇最適合本企業(yè)生產(chǎn)的制氫工藝一直是玻璃企業(yè)在不斷探討的問(wèn)題。

1 制氫方式

工業(yè)上常用的制氫方法有以下幾種：煤氣化制氫、焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制氫、甲醇裂解制氫、天然氣制氫、水電解制氫、氨分解制氫等。

1.1 煤氣化制氫

1.1.1工藝原理

煤氣化制氫是先將煤炭氣化得到以H2和CO為主要成分的氣態(tài)產(chǎn)品，然后經(jīng)過(guò)CO變換和分離、提純等處理而獲得一定純度的產(chǎn)品氫氣。主要反應(yīng)為：

CO+H2O→CO2+H2

1.1.2技術(shù)特點(diǎn)

該工藝技術(shù)流程長(zhǎng)，占地大，設(shè)備較多，制氫成本較低，生產(chǎn)每立方氫氣約為1.2-2元，適合大規(guī)模制氫裝置。目前國(guó)內(nèi)該工藝主要應(yīng)用于化工行業(yè)生產(chǎn)合成氨、甲醇等。

煤氣化制氫工藝采用的原料為煤或水煤漿，需配套原料的儲(chǔ)存供應(yīng)系統(tǒng)。雖然隨著煤潔凈技術(shù)的提高，煤氣化制氫在氣化率、煤種適應(yīng)范圍及改善環(huán)境有了很大提高，但依然存在著操作環(huán)境差，環(huán)境污染嚴(yán)重，原料采購(gòu)受限和三廢排放的問(wèn)題。生產(chǎn)三廢排放中有大量灰渣、酸性氣體和污水，需要采用不同的環(huán)保措施處理，污染物處理難度較大。

1.2 焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制氫

1.2.1工藝原理

焦?fàn)t煤氣中含氫量約有50-60%，可以通過(guò)深冷分離、變壓吸附技術(shù)提取氫氣。

1.2.2技術(shù)特點(diǎn)

焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制氫工藝不需要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)即可將將氫氣從原料氣中提取出來(lái)，工藝流程較短，工藝裝置少、投資低，占地面積小，制氫成本較低，生產(chǎn)每立方氫氣約為0.8-1.6元，該技術(shù)改變了焦化企業(yè)過(guò)去只焦不化、焦?fàn)t氣點(diǎn)天燈的既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境的情況，屬于廢氣回收利用的環(huán)保技術(shù)。但該工藝的生產(chǎn)裝置只能依托焦化企業(yè)就近生產(chǎn)，不適合管道的長(zhǎng)距離輸送。

1.3 甲醇裂解制氫

1.3.1工藝原理

甲醇與水蒸汽在一定的溫度、壓力調(diào)節(jié)下通過(guò)催化劑的作用發(fā)生甲醇裂解反應(yīng)和CO的變換反應(yīng)，生成H2和CO2。主要反應(yīng)為：

1.3.2技術(shù)特點(diǎn)

甲醇裂解制氫由甲醇分解反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)所組成，總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)器和汽化器所需的熱量一般由導(dǎo)熱油提供。該工藝技術(shù)流程比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作易于掌握，投資不高，制氫成本較低，生產(chǎn)每立方氫氣約為2.5元。

該工藝相對(duì)于天然氣制氫工藝來(lái)說(shuō)轉(zhuǎn)換溫度較低，天然氣轉(zhuǎn)換制氫須在800℃的高溫下進(jìn)行，而甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在250℃-300℃下進(jìn)行，原料汽化和反應(yīng)所需的熱量由循環(huán)導(dǎo)熱油提供。該工藝所需的原料是甲醇，需配套甲醇的儲(chǔ)存供應(yīng)系統(tǒng)、供熱用的導(dǎo)熱油系統(tǒng)，及導(dǎo)熱油鍋爐所需的燃料供應(yīng)系統(tǒng)。適用于中小型規(guī)模的制氫場(chǎng)合。

1.4 天然氣制氫

1.4.1工藝原理

天然氣經(jīng)脫硫和蒸汽在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化后生成富氫氣體，再通過(guò)CO轉(zhuǎn)換為氫氣，然后提純得到生產(chǎn)所需的氫氣。主要反應(yīng)為：

1.4.2技術(shù)特點(diǎn)

天然氣制氫技術(shù)流程較長(zhǎng)，分為5個(gè)工序：進(jìn)料壓縮工序、脫硫凈化工序、轉(zhuǎn)化工序、變換工序和PSA提純工序。其中烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度在800℃以上，熱量通過(guò)燃燒天然氣提供。加熱爐排煙溫度較高，系統(tǒng)配套熱回收系統(tǒng)回收排煙的熱量并提供系統(tǒng)所需蒸汽，熱回收系統(tǒng)所產(chǎn)生的蒸汽可滿足整個(gè)流程自用，不需額外提供蒸汽。系統(tǒng)自動(dòng)化程度高，工藝較復(fù)雜，操作壓力較高，系統(tǒng)控制要求高，投資較大。生產(chǎn)三廢排放較少，廢水排放為鍋爐污水，廢氣的主要成分為二氧化碳和水蒸汽，基本可以直接排放到大氣中，廢渣為少量的廢催化劑，通過(guò)回收和填埋即可處理。適用于中大規(guī)模，且天然氣供應(yīng)充足的制氫場(chǎng)合。

1.5 水電解制氫

1.5.1工藝原理

在充滿氫氧化鉀或氫氧化鈉的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣。主要反應(yīng)為：

1.5.2技術(shù)特點(diǎn)

水電解制氫是目前最清潔的制氫工藝，原料為純水，工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，現(xiàn)有的水電解裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了無(wú)人值守全自動(dòng)操作，并可隨用氫量的變化實(shí)現(xiàn)符合的自動(dòng)調(diào)節(jié)，也是現(xiàn)有制氫方法中最簡(jiǎn)單安全、產(chǎn)品氣純度最高的制氫工藝。水電解制氫生產(chǎn)過(guò)程中基本沒(méi)有三廢排放且產(chǎn)品氣純度高。但電耗較高，電耗成本決定了占制氫成本的成本，一般生產(chǎn)每立方氫氣約為3-5元。適用于小規(guī)模、要求高的制氫場(chǎng)合。但在有峰谷用電的地區(qū)，可通過(guò)配置氫氣儲(chǔ)罐，利用谷電時(shí)段運(yùn)行機(jī)組并儲(chǔ)存氣體，在峰電時(shí)間段使用儲(chǔ)存的氣體提供生產(chǎn)線生產(chǎn)，這樣可大大降低生產(chǎn)成本。

1.6 氨分解制氫

1.6.1工藝原理

液氨加熱至800-850℃，在催化劑作用下，將氨進(jìn)行分解，可以得到含75%H2、25%N2的氫氮混合氣體。主要反應(yīng)為：

NH3→N2+H2

1.6.2技術(shù)特點(diǎn)

氨分解制氫技術(shù)流程簡(jiǎn)單，分解后的氣體為氫氣和氮?dú)猓伎晒┙o浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽作為保護(hù)氣使用，不需要另設(shè)分離裝置將兩種氣體分離，為國(guó)內(nèi)現(xiàn)有浮法玻璃企業(yè)使用最多的制氫方式。投資低、操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行壓力低，生產(chǎn)每立方氫氣約為2.3元，但近年隨著原料液氨的價(jià)格上漲，生產(chǎn)成本漸高。

該工藝所需的原料是液氨，需配套液氨的儲(chǔ)存供應(yīng)系統(tǒng)、液氨氣化系統(tǒng)和排放系統(tǒng)，適用于小型規(guī)模的制氫場(chǎng)合。

2 幾種制氫工藝安全對(duì)比

從技術(shù)成熟、可靠性方面來(lái)說(shuō)，幾種制氫工藝都屬于成熟工藝，分別在不同領(lǐng)域都有應(yīng)用。從產(chǎn)品氣來(lái)說(shuō)，幾種制氫工藝的主要產(chǎn)品均為氫氣，都有燃爆的危險(xiǎn)性，但因不同的制氫工藝采用的原料不同，生產(chǎn)流程不同，生產(chǎn)的安全性存在差異。

2.1 煤氣化制氫

煤氣化工藝為國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，其生產(chǎn)工藝涉及煤、氫氣、一氧化碳等易燃易爆物質(zhì)，具有燃爆危險(xiǎn)性。反應(yīng)過(guò)程溫度、壓力較高，易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，且反應(yīng)過(guò)程可能形成爆炸性混合氣體，引發(fā)火災(zāi)、爆炸和一氧化碳中毒事故。煤氣化制氫工藝過(guò)程中涉及到的煤氣、一氧化碳、煤焦油等都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，易發(fā)生火災(zāi)、爆炸和中毒等事故，在生產(chǎn)過(guò)程中需嚴(yán)格遵循相關(guān)的安全規(guī)程，避免跑冒滴漏、超溫超壓。

煤具有自燃性，原料煤的儲(chǔ)存堆場(chǎng)和供應(yīng)系統(tǒng)易發(fā)生火災(zāi)，在裝卸過(guò)程和儲(chǔ)存過(guò)程中，容易揚(yáng)塵，污染環(huán)境并有火災(zāi)危險(xiǎn)。

2.2 焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化制氫

焦?fàn)t煤氣組成（體積%）約為：氫55-60%，甲烷23-27%，一氧化碳5-8%，C2以上不飽和烴2-4%,二氧化碳1.5-3%,氮3-7%，氧0.3-0.8%。焦?fàn)t煤氣為有毒和易爆性氣體，空氣中的爆炸極限為6-30%（體積）。生產(chǎn)中發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，且生產(chǎn)過(guò)程可能形成爆炸性混合氣體，引發(fā)火災(zāi)、爆炸和中毒事故。但因其工藝中不涉及化學(xué)反應(yīng)，流程簡(jiǎn)單，焦?fàn)t煤氣一般采用管道進(jìn)廠，無(wú)原料儲(chǔ)存系統(tǒng)，故生產(chǎn)安全性比煤氣化制氫工藝高。

2.3 天然氣制氫

天然氣組成（體積%）約為：甲烷97.04%，二氧化碳1.27%，C2以上不飽和烴0.7%，氮,0.97%，硫化氫20mg/m3。天然氣為極易燃?xì)怏w，空氣中的爆炸極限為5.0-16%（體積），是國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品。天然氣一般采用管道進(jìn)廠，不設(shè)儲(chǔ)存設(shè)備。制氫技術(shù)流程較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度在800℃以上，反應(yīng)壓力在1.5MPa以上，反應(yīng)器須采用耐高溫和高壓的材料。系統(tǒng)易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。

2.4 甲醇裂解制氫

甲醇是易揮發(fā)的有毒液體，有刺激性氣味，高度易燃，蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。吸入對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻痹作用，對(duì)視神經(jīng)和視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，引起病變，可致代謝性酸中毒，為中度危害毒物。蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃和爆炸，爆炸極限為5.5-44%（體積），是國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品。甲醇的儲(chǔ)存量應(yīng)遵循國(guó)家重大危險(xiǎn)源的規(guī)定。

提供汽化器所需的熱量的導(dǎo)熱油是易燃液體，且導(dǎo)熱油運(yùn)行在高溫狀態(tài)，易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，引發(fā)火災(zāi)。一般采用天然氣或柴油作為導(dǎo)熱油鍋爐的燃料，若采用柴油作為鍋爐的燃料，則柴油和導(dǎo)熱油都屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，柴油和導(dǎo)熱油的裝卸儲(chǔ)存和供應(yīng)系統(tǒng)存在著火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)，要嚴(yán)格遵循相關(guān)的安全規(guī)程，避免跑冒滴漏、超溫超壓。

2.5 氨分解制氫

氨常溫常壓下為無(wú)色有毒氣體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，極易燃，能與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱引起燃燒爆炸，爆炸極限15%-30.2%（體積比），吸入可引起中毒性肺水腫，是國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品。液氨的儲(chǔ)存量應(yīng)遵循國(guó)家重大危險(xiǎn)源的規(guī)定。

液氨和氨氣易造成碳鋼和低合金鋼應(yīng)力腐蝕，系統(tǒng)易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，引發(fā)火災(zāi)、爆炸和中毒事故。

2.6 水電解制氫

水電解制氫的原料為水，是所有制氫方法中采用的原料最簡(jiǎn)單安全的，該工藝最主要的危險(xiǎn)是氫氣泄露引起爆炸，這是所有制氫工藝的共同危險(xiǎn)，另外還有堿液對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕也會(huì)導(dǎo)致的泄露事故出現(xiàn)。現(xiàn)有的水電解制氫裝置基本均采用PLC控制對(duì)重要的工藝參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控并設(shè)安全報(bào)警和聯(lián)鎖，安全性能相對(duì)于其他制氫工藝要好一些，但在實(shí)際生產(chǎn)中要嚴(yán)格遵循相關(guān)的安全規(guī)程，對(duì)工藝設(shè)備、控制系統(tǒng)及管道定期檢修。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)幾種制氫方法的比較可以看出，煤氣化制氫只適合大規(guī)模制氫的場(chǎng)合且生產(chǎn)場(chǎng)所在煤資源比較豐富的地區(qū)；在有焦?fàn)t煤氣供應(yīng)的場(chǎng)所可以選擇焦?fàn)t煤氣制氫的方法制取氫氣；天然氣制氫是比較清潔可靠的制氫工藝，適合中大規(guī)模的制氫場(chǎng)合，氫氣的需求量一般應(yīng)在500Nm3/h以上，且天然氣供應(yīng)充足。甲醇裂解和氨分解制氫都適合中小規(guī)模的制氫場(chǎng)合，選擇哪種制氫方式取決于當(dāng)?shù)卦系墓?yīng)和價(jià)格。水電解制氫適合對(duì)氫氣品質(zhì)要求比較高且制氫規(guī)模小的場(chǎng)合。

在浮法玻璃的生產(chǎn)中，以一個(gè)廠區(qū)三條浮法生產(chǎn)線考慮，其氫氣的需要量在400Nm3/h左右，綜合以上分析來(lái)看，不適合選用煤氣化制氫，若當(dāng)?shù)靥烊粴夤?yīng)充足且價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，可以選擇天然氣制氫。一般玻璃企業(yè)比較適合的制氫工藝為水電解制氫、氨分解制氫和甲醇制氫。因?yàn)樗娊庵迫〉臍錃庠谄焚|(zhì)上高于其它制氫方式制取的氫氣，且工藝清潔、三廢排放極少，自動(dòng)控制程度高，因此在生產(chǎn)高品質(zhì)玻璃的生產(chǎn)線上，以及當(dāng)?shù)赜蟹骞入妰r(jià)政策的地區(qū)，應(yīng)優(yōu)先考慮水電解制氫工藝制取氫氣。甲醇裂解制氫和氨分解制氫方式在制氫成本上相差不大，生產(chǎn)均涉及危險(xiǎn)化學(xué)品的儲(chǔ)存和使用，氨分解制氫工藝因其工藝較簡(jiǎn)單，涉及危險(xiǎn)化學(xué)品比甲醇裂解制氫工藝少，生產(chǎn)裝置占地小，三廢排放較少，且氨分解工藝的產(chǎn)品氣為氮?dú)夂蜌錃猓鶠楦》úＡa(chǎn)所需的保護(hù)氣，不需要另設(shè)分離裝置，因此在在甲醇和液氨供應(yīng)情況相差不大的情況下，浮法玻璃生產(chǎn)中應(yīng)優(yōu)先考慮氨分解制氫工藝。