Ti摻雜對Ni2P/SBA-15催化劑加氫脫氮催化性能的影響

王海彥, 齊振東, 鄢景森, 魏 民

(1.遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學, 山東 青島 266580);3.遼寧科技學院, 遼寧 本溪 117004

Ti摻雜對Ni2P/SBA-15催化劑加氫脫氮催化性能的影響

王海彥1,2, 齊振東1, 鄢景森3, 魏 民1

(1.遼寧石油化工大學, 遼寧 撫順 113001;2.中國石油大學, 山東 青島 266580);3.遼寧科技學院, 遼寧 本溪 117004

采用水熱一步合成法制備了SBA-15和Ti-SBA-15分子篩,采用等體積浸漬法和H2原位還原法制備了Ni2P/SBA-15和Ni2P/Ti-SBA-15催化劑。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附脫附(BET)、透射電鏡(TEM)、能量色散X射線光譜(EDX)等技術,研究了摻雜Ti原子對SBA-15分子篩及其催化劑形貌和織構性質的影響,并以喹啉為模型化合物,采用微型固定床反應器考察了不同硅/鈦摩爾比對催化劑加氫脫氮(HDN)性能的影響。結果表明,Ti的摻雜并沒有改變SBA-15高度有序的介孔結構,但改性后載體比表面積略有增大,孔徑有所降低;Ni2P/Ti-SBA-15中Ti以銳鈦礦TiO2和Ti9O17形式存在,而活性組分還原后所形成的物相為Ni2P。Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的HDN活性均高于Ni2P/SBA-15催化劑,并且不同硅/鈦摩爾比的催化劑呈現不同的HDN活性,n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑具有最高的HDN活性。

SBA-15; TiO2; 磷化鎳; 喹啉; 加氫脫氮

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

三嵌段表面活性劑P123(EO20PO70EO20),分析純,購自 Aldrich公司;正硅酸乙酯、硫酸鈦、鹽酸、硝酸鎳、磷酸二氫銨、喹啉、甲苯,分析純,購自沈陽國藥集團。

1.2 SBA-15及Ti- SBA-15載體的制備

參照文獻[12]方法制備介孔分子篩 SBA-15。在40℃下,將三嵌段表面活性劑P123溶于適量去離子水,向其中加入適量2 mol/L的HCl、正硅酸乙酯,保持劇烈攪拌 22 h。將混合液轉移到水熱釜中,在 100℃下晶化48 h,然后過濾、洗滌、干燥,最后在 550℃下焙燒 16 h除去模板劑,即得SBA-15介孔分子篩粉末。

1.3 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑前軀體的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑前軀體,再通過程序升溫原位還原法制備催化劑。按計量稱取一定質量的Ni(NO3)2·6H2O和 (NH4)H2PO4,加入適量的H2O溶解,制成浸漬溶液。稱取一定質量的載體,加入浸漬液,攪拌均勻,在室溫下浸漬12 h。再經120℃干燥12 h和550℃焙燒3 h,制得催化劑前驅體。其中浸漬液n(P)/n(Ni)為1.0,NiO和P2O5的總負載量為質量分數35%。

1.4 催化劑HDN活性評價

以喹啉為模擬化合物,以甲苯為溶劑,配制成喹啉質量分數為1%的甲苯溶液。采用微型固定床反應器進行加氫脫氮(HDN)反應。HDN反應前,首先對Ni2P催化劑前體進行原位還原活化。在H2流量150 mL/min、壓力1.0 MPa下,以 3℃/min 從室溫升至120℃,恒溫1 h,再升溫至250℃,然后以1℃/min 升至550℃恒溫1 h,繼而以 1℃/min 至650℃還原1.5 h,得到Ni2P/Ti-SBA-15催化劑。在H2流(80 mL/min)氛圍下,以3℃/min升至反應溫度,在反應壓力3.0 MPa、體積空速3 h-1、氫/油體積比500,溫度300～360℃的條件下進行HDN反應。采用配有FID檢測器和HP-5A色譜柱的gilent-6890+氣相色譜儀分析喹啉及其反應產物組成。由于喹啉的含氮產物較多,采用脫氮率(rHDN)來評價催化劑的HDN性能,由式(1)計算得到。

rHDN=(w0-w1-w2)/w0

(1)

式(1)中,w0、w1、w2分別為原料中喹啉質量分數、剩余喹啉質量分數和含氮產物質量分數。

1.5 催化劑的表征

采用日本理學株式會社Rigaku D/MAX-2500X X-射線衍射儀對催化劑進行XRD表征。Ni濾波,Cu靶,Kα射線,管電壓40 kV,管電流80 mA,2θ掃描范圍1°～70°(λ=1.54056 nm),掃描步長 0.01°,掃描速率1.5°/min。采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP 2405吸附儀測定樣品的比表面積。測定前將樣品在200℃真空脫氣 6 h,液氮為吸附質,測定溫度-196℃。BET法測定比表面積,BJH法計算孔容和孔徑分布。采用Philips CM200FEG電子顯微鏡獲得樣品的TEM照片,加速電壓200 kV。采用島津EDX-720分析儀對樣品進行EDX分析。

2 結果與討論

2.1 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1為不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體的低角和高角XRD譜。由圖1可以看出,在低角度區(qū),樣品a-30在2θ=0.8°處有很強的衍射峰,對應著SBA-15的(100)晶面,在2θ為1.5°和1.7°處出現較小的衍射峰,分別對應著SBA-15的(110)和(200)晶面。對于樣品e-10,2θ=0.8°處的衍射峰略偏移到1.0°處,峰強度明顯減弱,這與過多的鈦氧化物進入SBA的孔道有關。同時,隨著Ti摻雜量逐漸增加,各樣品在2θ為0.8°附近處的衍射峰逐漸減弱,但在n(Si)/n(Ti) ≤20時,低角度衍射峰位置變化幅度不大。上述結果表明,在n(Si)/n(Ti) ≤20時,適量Ti的摻雜基本沒有改變SBA-15的二維六方有序介孔的結構特征。在高角度區(qū),a-30的Ti摻入量最少,沒有出現明顯的衍射峰,隨著Ti摻入量的逐漸增加,b-25～e-10樣品在2θ為25.3°, 37.6°, 47.9°處的衍射峰逐漸增強,該系列峰是典型的銳鈦礦晶型特征衍射峰。

圖2為不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的高角XRD譜。由圖2可以看出,各樣品在2θ為40.7°,44.6°,47.3°,54.2°,55.0°,66.2°處均出現明顯的Ni2P相的特征衍射峰 (PDF03-0953),說明還原態(tài)催化劑的主要物相均為Ni2P。隨著Ti摻入量的增加,Ni2P的衍射峰增強,這很可能是因為TiO2具有一定程度的可還原性,起到電子促進劑的作用,這些電子可以轉移到Ni2P上,使得催化劑表面電子云密度增大,催化劑表面的鎳物種和磷物種結合能降低[13]。a-30含Ti量最少,未出現Ti物種的衍射峰,可能是因為TiO2的顆粒很小,在Ni2P中分散很均勻,XRD檢測不到。隨著Ti含量增加,TiO2衍射峰越來越明顯,說明少量的TiO2可以更好地分散到催化劑中。適量的Ti可以促進Ni2P的生成。Ni2P/b-25在2θ=25.3°處的TiO2的特征衍射峰強度變弱,Ni2P/c-20～ Ni2P/e-10的TiO2衍射峰出現了不同程度偏移,原來2θ=25.3°處的衍射峰消失,而在2θ為20.8°,26.4°,31.7°處出現新的衍射峰,該系列峰可歸屬為Ti9O17的特征衍射峰(PDF50-0791),由此推斷,Ti9O17是由TiO2在原位還原的H2氣氛中還原產生。

圖1 不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體低角和高角XRD譜

圖2 不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的高角XRD譜

2.1.2 織構性質

圖3為SBA-15、b-25、Ni2P/b-25樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖3可以看出,3個樣品均呈現出 IUPAC 定義的第IV 類吸附-脫附等溫線特征, 存在H1型滯后環(huán)及毛細凝結的多層吸附情況,是介孔分子篩普遍出現的吸附行為。與載體SBA-15分子篩相比,b-25載體并沒有因為TiO2的加入而明顯改變SBA-15的有序介孔結構,這也與前面低角 XRD 的表征結果一致。對于Ni2P/b-25催化劑,等溫線的滯后環(huán)向低相對壓力方向移動, 表明催化劑的孔徑由于活性組分進入孔道而有所減小。由孔徑分布曲線可以看出,各樣品孔徑分布主要在2～20 nm之間,屬于介孔,且分布較窄。其中,b-25比SBA-15孔徑更為集中,Ni2P/b-25催化劑仍保留著SBA-15的高度有序介孔結構特征。表1列出了這3個樣品的孔結構參數。與SBA-15相比,Ti加入后,比表面積稍有增大,孔容和孔徑略減小,可能是制備過程中TiO2分子進入SBA-15的孔道中導致的結果。負載Ni2P后比表面積、孔體積和孔徑都減小,這與負載活性組分有關。

圖3 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線

表1 SBA-15、b-25和Ni2P/b-25的織構性質

Table 1 Different texture properties of SBA-15, b-25 and Ni2P/b-25

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)D/nmSBA?15725 71 3819 597b?25825 21 2288 765Ni2P/b?25345 70 6117 543

2.1.3 TEM和EDX分析

圖4為SBA-15與不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15載體的TEM 照片。由圖4(a)可以清晰地看到,SBA-15載體長程有序的介孔排列和較厚的孔壁,其中黑色條紋是分子篩的孔壁,顏色較淺的條紋是分子篩的孔道。圖4(b)～(d)中顏色較深的黑色陰影是聚集的TiO2顆粒,當n(Si)/n(Ti)=30時,黑色陰影部分非常少;當n(Si)/n(Ti)=20時,可以看到一些較大顆粒的TiO2不均勻地分布在SBA-15的孔道中,其孔徑在6～9 nm范圍,與 N2吸附-脫附所得結果基本一致;當n(Si)/n(Ti)=10時,黑色陰影部分面積較大,且分布不甚均勻,說明有較多TiO2占據了SBA-15的孔道,且聚集的TiO2會一定程度上破壞SBA-15的規(guī)整有序性。

圖5為不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15的 EDX圖。從圖5(b)可以觀察到Ti的存在,說明TiO2均勻地分散在SBA-15的分子篩孔道中;圖5(a)～(d)是不同Ti含量的樣品在同一斷面分別取兩點N1和N2進行分析,從EDX圖可以看出,圖5(b)～(d)樣品中均出現Ti元素峰,且2次取點Ti含量相差不大,可以粗略說明TiO2分散度較好,各圖表P/Ni均小于1,這與反應過程中有PH3損失有關。

2.2 Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的HDN催化活性

喹啉是油品中具有代表性的含氮化合物。圖6為喹啉的HDN反應網絡。由圖6可知,喹啉的HDN反應主要通過兩條途徑。途徑一是喹啉加氫生成THQ1,再開環(huán)生成OPA,最后生成產物PCH和PB;途徑二是喹啉加氫生成DHQ,再開環(huán)生成PCHA,最后生成產物PCH。DHQ量的多少由THQ1和THQ5進一步加氫所決定,故常用DHQ的生成量作為催化劑的加氫活性指標。由于DHQ、喹啉和THQ1能夠強烈抑制OPA的HDN 反應,故生成PB的量較少,故常用PCH的量來衡量C—N斷裂能力。

圖4 SBA-15與不同n(Si)/n(Ti)的Ti-SBA-15的TEM照片

圖5 Ni2P/SBA-15與不同n(Si)/n(Ti) 的Ti-SBA-15制備的Ni2P/Ti-SBA-15的EDX圖

圖6 喹啉的HDN反應網絡

圖7為Ti-SBA-15負載35%Ni2P的催化劑的加氫脫氮活性。由圖7可以看到,各Ni2P/Ti-SBA-15催化劑催化下喹啉脫氮率都隨著溫度升高而升高,在反應溫度300℃時,脫氮率均在35%以下,表現出一定的加氫脫氮活性;當反應溫度升高到340℃時,脫氮率明顯提高,至 360℃時,脫氮率達到最高,表明高溫有利于喹啉的加氫脫氮。Ni2P/SBA-15催化下喹啉的脫氮率均低于Ni2P/Ti-SBA-15催化下的脫氮率,Ni2P/b-25所得的加氫脫氮率最高,達92.5%,說明適量的Ti改性可以提高加氫脫氮的活性。一般而言,TiO2添加量過多,會導致載體比表面積降低,從而影響其脫氮活性;TiO2添加量過低,則不能充分發(fā)揮Ti物種對催化劑脫氮的促進作用,也不能顯著提高催化劑的加氫脫氮活性;適量的TiO2能較好地分散在催化劑中,進而提高催化活性。

圖7 Ni2P/SBA-15及Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的加氫脫氮催化活性

表2為Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產物分布及脫氮率。由表2可以看出,各Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產物主要為PCH和PB,并且以PCH為主, PB量較少,說明各催化劑的HDN路徑徑主要以路徑二為主(見圖6)。

表2 Ni2P/SBA-15和 Ni2P/Ti-SBA-15催化喹啉HDN的產物分布及脫氮率

Reaction condition:T=360℃;p(H2)=3 MPa;n(H2)/n(Oil)=500; LHSV=3 h-1;t=5 h

由表2還可以看出, Ni2P/SBA-15,Ni2P/e-10,Ni2P/d-15和 Ni2P/a-30催化所得DHQ產物較多,PCH產物較少,說明其加氫能力較高,但后續(xù)的C—N斷裂能力較差,而Ni2P/c-20和 Ni2P/b-25催化所得脫氮率較高且相近,脫氮產物中DHQ含量較低,PCH產物較多,這顯然是生成的DHQ進一步脫氮所致,說明二者中TiO2加入量比較適當,分散度較好。Ramírez等[14]認為,Ti在HDS催化劑中是一種電子助劑, Ti4+物種容易還原生成Ti3+物種,而Ti3+物種上“多余”的電子會很容易遷移到Ni2P上,使得催化劑表面電子云密度增大,親核能力較強,有利于C—N鍵的斷裂。由上述的XRD表征結果可知,Ti改性催化劑在原位還原中形成了Ti9O17物種,其中的Ti的化合價約為+3價,這與上述推論基本吻合。因此,催化劑具有較高的脫氮率很可能是因為加氫和脫氮能力共同作用的結果,適當的TiO2加入量可以促進C—N的斷裂能力,從而提高催化劑的脫氮活性。

3 結 論

(1)以正硅酸乙酯和硫酸鈦為原料,采用水熱一步法制備了不同Si/Ti摩爾比的Ti-SBA-15載體,結果表明TiO2以銳鈦礦型存在并分散在SBA-15表面上,并基本保留著SBA-15的二維六方有序介孔結構特征。

(2)適量Ti的摻雜可以顯著提高Ni2P/Ti-SBA-15催化劑的加氫脫氮催化活性,Ti的引入主要是提高了催化劑的C—N斷裂能力。

(3)Ni2P/Ti-SBA-15催化劑前驅體原位還原后形成Ni2P活性相和Ti9O17物種,低價態(tài)的Ti物種不僅提高了Ni2P的加氫能力,也促進了Ni2P催化劑的C—N鍵斷裂能力,該催化劑加氫脫氮活性的提高,可能是低價態(tài)的Ti物種對Ni2P的助催化作用。

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The Effect of Ti Doping in Ni2P/SBA-15 Catalyst on Its Catalytic Hydrodenitrogenation Performance

WANG Haiyan1,2, QI Zhendong1, YAN Jingsen3, WEI Min1

(1.LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China; 2.ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.LiaoningInstituteofScienceandTechnology,Benxi117004,China)

The Ti-SBA-15 and SBA-15 support were synthesized by hydrothermal synthesis method, and Ni2P/SBA-15 and Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and in-situ H2reduction method. The prepared samples were characterized by N2adsorption-desorption, X-ray diffraction(XRD), temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD), Energy dispersive X-ray spectrum(EDX) and TEM to investigate the effects of Ti doping on the properties of morphology and texture of the prepared supports and catalysts, and their hydrodenitrogenation(HDN) performances were evaluated in a continuous-flow fixed-bed reactor by using quinoline as the model compound. The results showed that the Ti doping did not change the highly ordered mesoporous structure of SBA-15, after modification the surface area increased slightly, but the pore radius decreased. The Ti existed in the form of TiO2and Ti9O17and the phase of active component after reduction was Ni2P in Ni2P/Ti-SBA-15 catalyst. The HDN activity of Ni2P/Ti-SBA-15 catalysts was higher than that of Ni2P/SBA-15 catalyst, and Ni2P/Ti-SBA-15 with differentn(Si)/n(Ti) presented different HDN activity, among which the Ni2P/Ti-SBA-15 withn(Si)/n(Ti) of 25 was the best one.

SBA-15; titanium dioxide; nickel phosphide; quinoline; hydrodenitrogenation

2014-08-18

遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2014507)資助

王海彥，男，教授，博士，從事清潔燃料生產新工藝；E-mail：fswhy@126.com

1001-8719(2015)06-1281-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.005