鈰鈦氧化物載體對La0.8Ce0.2MnO3催化燃燒甲苯性能的影響

王永強(qiáng), 薛玉芬, 趙朝成, 趙東風(fēng), 劉 芳, 李 石

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

鈰鈦氧化物載體對La0.8Ce0.2MnO3催化燃燒甲苯性能的影響

王永強(qiáng), 薛玉芬, 趙朝成, 趙東風(fēng), 劉 芳, 李 石

(中國石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

以復(fù)合氧化物CeO2-TiO2為載體、La0.8Ce0.2MnO3為活性組分,采用等體積浸漬法制備了氧化物負(fù)載型催化劑La0.8Ce0.2MnO3/CeO2-TiO2(記為La/CexTi)。以甲苯為模型污染物,考察了載體的制備方法、nCe/nTi、焙燒溫度、鈣鈦礦負(fù)載量對催化劑活性的影響。并采用XRD對催化劑進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明,以共沉淀法制備的CeO2-TiO2作為載體負(fù)載鈣鈦礦活性組分制備的La/CexTi催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性;當(dāng)采用載體中nCe/nTi為0.5、活性組分負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、焙燒溫度為600℃時(shí)制備的La/CexTi催化劑,甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度為240℃。CeO2-TiO2復(fù)合氧化物載體以非晶態(tài)CexTi1-xO2固溶體形式存在,鈣鈦礦均勻分散在載體的表面,載體對于催化劑活性的提高起到協(xié)同效應(yīng)。

揮發(fā)性有機(jī)物; 催化燃燒; 氧化物類載體; 鈣鈦礦

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是一類主要的大氣污染物。它種類繁多、成分復(fù)雜、毒性大,對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生極大的危害,其有效處理已成為防治大氣污染的主要控制手段。目前,處理VOCs的方法有很多,主要有吸收法、吸附法、生物法、催化燃燒法等[1]。其中,催化燃燒法具有凈化效率高、能耗低等特點(diǎn),成為凈化中等濃度VOCs常用的技術(shù)之一。催化燃燒技術(shù)的核心是開發(fā)高效催化劑。鈣鈦礦型催化劑因較好的催化效果及相對合理的成本,成為催化燃燒技術(shù)中的研究熱點(diǎn)[2]。然而,鈣鈦礦催化劑具有比表面積小、高溫易燒結(jié)的缺點(diǎn),對鈣鈦礦進(jìn)行負(fù)載是解決問題的可能途徑之一。金屬氧化物(Al2O3、TiO2、CeO2)作為載體被廣泛應(yīng)用,但這些載體在應(yīng)用中存在許多問題。如,高溫下Al2O3易與鈣鈦礦中金屬反應(yīng),生成低活性的尖晶石影響催化活性[3];單一TiO2機(jī)械強(qiáng)度差,比表面積小,難以滿足要求;CeO2高溫易燒結(jié)等。鑒于單一氧化物載體的缺點(diǎn),復(fù)合氧化物的研究受到人們的重視[4-5]。

復(fù)合氧化物CeO2-TiO2因具有較大的比表面積、豐富的氧空位及酸堿屬性,是優(yōu)良的催化劑載體[6-7]。張艷慧等[8]以CeO2-TiO2為載體負(fù)載貴金屬Ir后,表現(xiàn)出比Ir/TiO2、Ir/CeO2更高的CO氧化活性。Zhu等[9]制備的Pd/CeO2-TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,CeO2的加入提高了催化劑的儲(chǔ)氧性能。Gennequin等[10]研究發(fā)現(xiàn),在Au/Ce-Ti-O體系中,Ce的存在可以降低載體的粒徑和結(jié)晶度,使Au在載體上的分散更加均勻和穩(wěn)定。目前,鈰鈦氧化物載體的應(yīng)用研究主要集中在有機(jī)物濕式催化氧化[11]、CO低溫氧化[12]、NO脫除[13]等領(lǐng)域,而用于VOCs催化燃燒的研究較少。

在本研究中,著重分析CeO2-TiO2載體在負(fù)載型鈣鈦礦催化劑中的載體效應(yīng),選擇甲苯為典型VOCs模型污染物,考察載體組成及制備條件對催化燃燒性能的影響,并對催化劑進(jìn)行初步的表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鑭(水合)、六水硝酸鈰、50%硝酸錳溶液、氨水、二硫化碳、無水乙醇，甲苯均為分析純，來自國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司。鈦酸四正丁酯，化學(xué)純，來自國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CeO2-TiO2的制備

(1)共沉淀法

采用鈦酸四正丁酯(Ti(OBu)4)和硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)分別作為鈦源和鈰源。按照不同nCe/nTi使鈦酸四正丁酯和硝酸鈰分別溶于無水乙醇中,將兩溶液混合并持續(xù)攪拌2 h。加入氨水至pH=9使之沉淀,密封攪拌2 h、陳化12 h,抽濾洗滌至pH=7,80℃干燥,600℃焙燒4 h,得到不同nCe/nTi的CeO2-TiO2載體,用CexTi表示,x=nCe/nTi。

(2) 浸漬法

稱取一定量的硝酸鈰配制成前驅(qū)體溶液,取20～40目的TiO2載體浸漬于其中。浸漬12 h, 80℃干燥,600℃焙燒4 h,制得CeO2-TiO2載體。也按照不同nCe/nTi用CexTi表示。

1.2.2 La0.8Ce0.2MnO3/CexTi催化劑的制備

將CexTi粉末研磨篩分,取20～40目的載體備用。按照nLa:nCe:nMn=0.8∶0.2∶1稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳配制成前驅(qū)體溶液,對CexTi進(jìn)行等體積浸漬12h,80℃干燥,再于馬福爐中焙燒,制得La0.8Ce0.2MnO3/CexTi催化劑,用La/CexTi表示。

1.2.3 La0.8Ce0.2MnO3鈣鈦礦催化劑的制備

按照nLa∶nCe∶nMn:nAcid=0.8∶0.2∶1∶3稱取硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳、檸檬酸置于燒杯中,70℃下持續(xù)攪拌,直至成凝膠狀態(tài),靜置陳化12 h后放入80℃烘箱中干燥,在馬福爐中焙燒即得所需催化劑。

1.3 催化劑的活性測試

采用固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑活性,實(shí)驗(yàn)流程示于圖1。不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)徑20 mm,長度550 mm。催化劑填裝量5 mL,兩端由石英砂填充。通過調(diào)節(jié)空氣流量計(jì)與甲苯流量計(jì),控制甲苯進(jìn)氣濃度300 mg/m3左右,在反應(yīng)空速12000 h-1下進(jìn)行甲苯燃燒實(shí)驗(yàn),采用配有FID檢測器和毛細(xì)管色譜柱的VARIAN CP-3800氣相色譜儀測定進(jìn)、出口的甲苯濃度。

1.4 催化劑的表征

采用Panalytical公司X’PertProMPD型粉末X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析(XRD),Ni濾波、CuKα源,管電壓40 kV,管電流50 mA,2θ掃描5°～75°,掃描速率4°/min。

圖1 甲苯催化燃燒實(shí)驗(yàn)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 載體CexTi的制備方法對La/CexTi催化甲苯燃燒活性的影響

Ce0.2Ti不同制備方法(浸漬法、共沉淀法)對La/Ce0.2Ti催化甲苯燃燒轉(zhuǎn)化率的影響示于圖2。由圖2可以看出,共沉淀法制備的催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化甲苯燃燒活性,起燃溫度(甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度)和完全轉(zhuǎn)化溫度(甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度)分別為170℃和275℃,比浸漬法制備的相應(yīng)催化劑分別降低了20℃、40℃。在共沉淀法制備的Ce0.2Ti載體中,Ti4+、Ce4+相互作用強(qiáng)烈,能夠形成新的混合氧化物,具有更多的缺陷位[14-15],從而提高La/Ce0.2Ti催化劑的活性。在浸漬法制備的Ce0.2Ti載體中,CeO2主要以體相形式與TiO2共存,晶粒尺寸較大,分散不均勻[16];另一方面,TiO2比表面積較小(僅為58.3 cm2/g),CeO2浸漬后,進(jìn)一步降低了載體的比表面積,影響了以它所制備的La/Ce0.2Ti的催化活性[17]。

圖2 載體CexTi的制備方法對La/CexTi催化甲苯燃燒轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 CexTi的nCe/nTi對所制備的La/CexTi催化性能的影響

為得到最優(yōu)的nCe/nTi配比,以共沉淀法制備不同nCe/nTi配比的CexTi氧化物為載體,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鈣鈦礦制得La/CexTi催化劑,考察其催化甲苯燃燒活性,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,催化劑的催化甲苯燃燒活性與nCe/nTi之間關(guān)系明顯。隨著nCe/nTi的增加,催化劑的活性有所提升。La/Ce0.5Ti催化燃燒甲苯的效果最好,在320℃時(shí),甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。繼續(xù)增加Ce的摻雜量反而導(dǎo)致催化劑活性的下降。可見,控制nCe/nTi為0.5制備CexTi載體較為適宜。

圖3 不同nCe/nTi的CexTi所制備的 La/CexTi催化劑的催化甲苯燃燒轉(zhuǎn)化率

2.3 CexTi氧化物的物相分析結(jié)果

為進(jìn)一步分析不同nCe/nTi對催化活性的影響,對系列CexTi進(jìn)行了XRD表征,并根據(jù)謝樂公式[18]計(jì)算載體的粒徑,結(jié)果示于圖4、表1。

圖4 CexTi載體的XRD譜

表1 CexTi的粒子尺寸

Table 1 Particle size of CexTi

SupportParticlesize/nmTiO2CeO2Ce0 05Ti60 16-Ce0 2Ti40 11-Ce0 5Ti20 0512 11Ce2 0Ti-17 30

從圖4可知,Ce0.05Ti中的TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu),CeO2主要以高分散態(tài)分散在TiO2的表面[19-20];當(dāng)nCe/nTi繼續(xù)增加,TiO2的結(jié)晶度降低,粒徑也逐漸減小,表明Ce的加入抑制了TiO2粒子的長大[21];Ce0.5Ti趨向于無定型狀態(tài),在2θ=28.69°時(shí)出現(xiàn)了較弱的CeO2峰,2θ向右出現(xiàn)了偏移,可能是由于部分Ti4+進(jìn)入到CeO2中的晶格中形成CeO2-TiO2固溶體所引起[22]。Li等[23]認(rèn)為,在無定型狀態(tài)的Ce-Ti固溶體中,Ce和Ti之間的協(xié)同作用趨向最大化,此時(shí)載體具有豐富的缺陷位,表現(xiàn)出比晶體結(jié)構(gòu)更高的活性,與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從表1可見,Ce0.5Ti中的TiO2、CeO2的粒徑也達(dá)到最小,結(jié)合催化劑活性與載體粒徑的關(guān)系,不難發(fā)現(xiàn)催化活性和晶粒尺寸存在對應(yīng)關(guān)系,即晶粒尺寸越小,活性越大[24]。從圖4還可見,Ce2.0Ti表現(xiàn)為完整的CeO2立方螢石結(jié)構(gòu),CeO2的衍射峰沒有偏移,也沒有出現(xiàn)TiO2的衍射峰,表明Ti4+主要高度分散在CeO2表面,而未進(jìn)入到CeO2的晶格中形成固溶體,這可能是La/Ce2.0Ti催化甲苯燃燒活性下降的原因之一。

2.4 鈣鈦礦負(fù)載量對La/CexTi催化性能的影響

La/CexTi的鈣鈦礦負(fù)載量對其催化甲苯燃燒活性的影響示于圖5。研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦的負(fù)載量對催化劑活性相的形成以及分散度有很大的影響,這可以用自發(fā)單層分散理論解釋[19]。當(dāng)負(fù)載量低于20%時(shí),此時(shí)活性組分在載體表面的分散未達(dá)到載體的分散閾值,隨著負(fù)載量的增加,活性點(diǎn)位繼續(xù)增加,促進(jìn)催化劑活性逐步提高;當(dāng)活性組分達(dá)到25%時(shí),催化劑的活性反而下降,這是由于過多的活性組分堵塞載體的孔道結(jié)構(gòu),使有效催化活性中心的數(shù)目減少,降低催化劑活性。負(fù)載量為20%時(shí),催化劑具有最優(yōu)的催化性能,甲苯的起燃溫度在140℃左右,完全轉(zhuǎn)化溫度在250℃,增加或降低負(fù)載量,催化劑活性都會(huì)受到影響。

圖5 La/CexTi的鈣鈦礦負(fù)載量與其催化甲苯燃燒轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系

2.5 La/Ce0.5Ti焙燒溫度對其催化甲苯燃燒性能的影響

在鈣鈦礦負(fù)載量為20%的條件下,La/Ce0.5Ti不同焙燒溫度對其催化甲苯燃燒活性的影響示于圖6。從圖6可知,焙燒溫度對催化劑活性影響顯著。焙燒溫度為600℃時(shí),La/Ce0.5Ti催化劑顯示出最高的催化甲苯燃燒活性,起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為130℃和240℃。升高和降低焙燒溫度,對催化活性都會(huì)產(chǎn)生不利影響。

為探究焙燒溫度對催化劑活性影響的原因,對不同焙燒溫度制得的La/Ce0.5Ti進(jìn)行XRD表征,結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出,600℃焙燒的La0.8Ce0.2MnO3僅出現(xiàn)強(qiáng)度相對較弱的衍射峰,結(jié)晶度差; 700℃焙燒的La0.8Ce0.2MnO3才顯示為完整的立方型鈣鈦礦晶相,衍射峰尖銳,結(jié)晶度好。比較600℃、700℃焙燒的La/Ce0.5Ti催化劑的XRD譜發(fā)現(xiàn),兩者都僅顯示載體的衍射峰,沒有明顯的鈣鈦礦衍射峰,表明鈣鈦礦以無定型態(tài)或微晶態(tài)均勻地分散在載體表面[25]。隨著焙燒溫度的升高,Ce0.5Ti載體由原來的無定型態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu),CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)更加完整,除此之外,還檢測到少量CeTi2O6物相[26];TiO2的晶相隨著溫度的升高發(fā)生了轉(zhuǎn)變,產(chǎn)生了部分金紅石相,銳鈦礦TiO2衍射峰變得更窄和尖銳,表明形成大的TiO2顆粒,不利于催化劑活性的提高。

圖6 La/Ce0.5Ti催化劑焙燒溫度對其催化甲苯燃燒轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 不同焙燒溫度La0.8Ce0.2MnO3和La/Ce0.5Ti催化劑的XRD譜

基于XRD分析結(jié)果,當(dāng)焙燒溫度低于600℃時(shí),Ce0.5Ti及鈣鈦礦不能成型,La/Ce0.5Ti催化甲苯燃燒的效率低。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃甚至更高時(shí), Ce0.5Ti會(huì)發(fā)生燒結(jié),TiO2晶粒增大,不利于活性組分的分散,且TiO2晶相會(huì)向低活性的金紅石相轉(zhuǎn)變[27],進(jìn)一步降低了催化活性。焙燒溫度為600℃時(shí),無定型態(tài)的Ce0.5Ti具有較高的活性,La0.8Ce0.2MnO3雖然結(jié)晶度不高,但根據(jù)周瑛[28]等研究,此時(shí)鈣鈦礦具有豐富的缺陷位,能有效的提高氧的傳輸能力,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。兩者結(jié)合后,Ce0.5Ti與鈣鈦礦之間的協(xié)同作用極大地提高了催化劑的活性。因此,實(shí)驗(yàn)制備的La/Ce0.5Ti是一種相對高效的催化甲苯燃燒的催化劑。

3 結(jié) 論

(1)與浸漬法相比,以共沉淀法制備的CeO2-TiO2復(fù)合物為載體,負(fù)載鈣鈦礦La0.8Ce0.2MnO3后具有最高的催化甲苯燃燒的活性。在nCe/nTi為0.5、鈣鈦礦負(fù)載量為20%、焙燒溫度為600℃時(shí),催化活性最好,甲苯起燃溫度在130℃左右,完全轉(zhuǎn)化溫度在250℃左右。

(2)nCe/nTi小于0.5時(shí),CeO2-TiO2復(fù)合物主要存在TiO2晶相,CeO2高度分散在TiO2的表面。當(dāng)nCe/nTi為0.5時(shí),形成的鈰鈦固溶體,以非晶形的狀態(tài)存在,具有更多的晶格缺陷,對負(fù)載鈣鈦礦之后的催化劑活性的提高起到了積極作用。

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Effect of Cerium-Titanium Oxide Support on Catalytic Combustion of Toluene Performance of La0.8Ce0.2MnO3

WANG Yongqiang, XUE Yufen, ZHAO Chaocheng, ZHAO Dongfeng, LIU Fang, LI Shi

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Supported perovskite catalysts La0.8Ce0.2MnO3/CeO2-TiO2named La/CexTi were prepared by incipient-wetness impregnation by using CeO2-TiO2mixed oxide and La0.8Ce0.2MnO3as the support and active phase, respectively. The effects of support preparation method,nCe/nTi, calcination temperature and the perovskite loading on the catalytic performance of La/CexTi in catalytic combustion of toluene were investigated. The catalysts were characterized by XRD. The results showed that the support prepared by coprecipitation was a suitable carrier for La/CexTi catalyst, which possessed the better catalytic activity in toluene combustion. By using the La/CexTi, prepared with thenCe/nTiof 0.5, loading capacity of 20%,and the calcination temperature of 600℃, as catalyst, the complete combustion temperature of toluene was only 240℃. In La/CexTi catalyst CeO2-TiO2existed in the form of amorphous solid solution and the perovskite uniformly dispersed in the surface of CeO2-TiO2. The synergistic interaction between the active phase and the carrier played an important role in the catalyst activity enhancement.

volatile organic compounds; catalytic combustion; oxide support; perovskite

2014-07-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51202294)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(24720142054A)、山東省自然科學(xué)基金(ZR2014EEM011)和中國石油大學(xué)(華東)研究生創(chuàng)新工程資助項(xiàng)目(YCX2014030)資助

王永強(qiáng)，男，副教授，博士，從事環(huán)境催化方面的研究； Tel: 13668868046；E-mail: wyqupc@163.com

1001-8719(2015)06-1294-07

X131.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.007