稠油降黏劑與樹形大分子破乳劑的界面相互作用

李美蓉, 丁 俐, 劉 娜, 唐述凱, 王偉林

(1.中國石油大學 理學院, 山東 青島 266580;2. 勝利油田 東勝公司開發技術中心, 山東 東營 257000)

稠油降黏劑與樹形大分子破乳劑的界面相互作用

李美蓉1, 丁 俐1, 劉 娜1, 唐述凱2, 王偉林2

(1.中國石油大學 理學院, 山東 青島 266580;2. 勝利油田 東勝公司開發技術中心, 山東 東營 257000)

利用界面膨脹流變儀和原子力顯微鏡(AFM)研究了2種稠油降黏劑OP-10和AES對樹形大分子破乳劑SD-1的界面性質和聚集行為的影響,從界面膜角度分析2種降黏劑對稠油乳狀液破乳的影響。結果表明,由于3種表面活性劑具有較高的表面活性,在界面層中具有較快的弛豫過程,因而界面彈性模量顯示出明顯的頻率依賴性。在SD-1破乳體系中加入降黏劑OP-10后,因OP-10分子與界面聚集體之間存在快速交換過程,使界面彈性模量降低,促使脫水率升高。在SD-1破乳體系中加入降黏劑AES后,因AES分子能夠插入SD-1分子聚集體中,減弱AES分子極性頭基之間的靜電斥力;同時SD-1分子中的EO基團在水中吸附質子帶微弱正電荷,與AES分子產生微弱的靜電引力,形成層狀結構的混合膠束,致使混合界面膜的界面彈性模量高于SD-1吸附膜,因而脫水率降低。

原子力顯微鏡; 界面彈性模量; 脫水率; 降黏劑; 破乳劑

在三次采油過程中,降黏劑通過降低稠油黏度及油-水界面張力,從而大幅度提高采收率。但降黏劑的加入也會影響乳狀液的破乳脫水過程[1-2]。

關于降黏劑與破乳劑之間的相互作用對體相黏度、油-水界面張力等的影響報道較多[3-6],而對界面擴張流變性質的研究相對較少[7-8]。界面彈性模量是界面膜特性的重要表征參數,反映油-水界面處降黏劑與破乳劑的相互作用,顯示在界面上的分子吸附和排列的微觀信息[9-11]。陽離子表面活性劑極易與地層中的礦物黏土產生強烈的相互作用,一般不作驅油劑。筆者選用陰離子型降黏劑AES和非離子型降黏劑OP-10作為研究對象,對比它們與破乳劑之間的相互作用對噴氣燃料模擬油的油-水界面彈性模量的影響,分析降黏劑對破乳體系界面膜強度的影響,明確降黏劑對稠油乳狀液破乳的影響機理,以解決降黏劑驅稠油乳狀液破乳困難的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

芘,質量分數99%,Aldrich產品;甲醇、二苯甲酮,分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品;樹形大分子嵌段聚醚SD-1,山東濱化集團有限責任公司產品;壬基酚聚氧乙烯醚OP-10,山東濱化集團有限責任公司產品;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉AES,廣州市晨易化工有限公司產品;噴氣燃料,北京化學試劑公司產品;實驗用水為經重蒸后的去離子水,電阻率18 mΩ·cm;濱南稠油(Binnan)、河口稠油(Hekou),由勝利油田提供。SD-1、OP-10、AES 3種表面活性劑的基本性質列于表1,稠油的基本性質列于表2,SD-1的分子結構示于圖1。 SD-1分子有11個支鏈,是PPO-PEO二嵌段的,氧乙烯鏈段(EO)是相對親水的,而氧丙烯鏈段(PO)則是相對疏水的,有很好的界面活性,是一種性能優異的稠油破乳劑。

上海中辰數字技術設備有限公司JMP2000型界面膨脹流變儀;美國DI公司NanoscopeⅣa型原子力顯微鏡;美國BROOKFIELD公司Brookfield DV-Ⅱ+Pro型黏度計;德國KRUSS公司Easydyne 12表面張力儀;日本SPEX公司Fluoramax-4 熒光光譜儀;上海弗魯克流體機械制造有限公司F22Z高剪切分散乳化機。

表1 3種表面活性劑的基本性質

表2 2種稠油的基本性質

1) Density of dehydration(20℃);2) Viscosity of dehydration(50℃)

圖1 破乳劑SD-1的結構

1.2 分析方法

1.2.1 界面彈性模量的測定

采用Langmuir槽法測定界面擴張流變性質,油相為去極性的噴氣燃料,水相為溶有不同濃度水溶性藥劑的二次蒸餾水。將90 mL水相小心倒入Langmuir槽中,再將50 mL油相小心地鋪展在水相上面,在恒溫循環水浴中靜置12 h后測定體系的界面彈性模量[12],控制溫度 (30.0±0.1)℃。

1.2.2 稠油乳狀液脫水率的測定

將不同含水率的稠油乳狀液在轉速3000 r/min條件下乳化5 min,用具塞量筒法測定油-水乳狀液在90℃下的破乳脫水體積[13],計算脫水率。

1.2.3 膠束聚集數的測定

以芘的飽和水溶液為溶劑分別配制5～10倍臨界膠束濃度的SD-1表面活性劑溶液,其中OP-10、AES的添加量為50 mg/L,在猝滅劑(二苯甲酮)濃度為1 mmol/L的條件下,用穩態熒光淬滅法[14]測定表面活性劑在20℃時的膠束聚集數Nm。

1.2.4 原子力顯微鏡觀測

移取10 μL表面活性劑溶液至新鮮剝離的云母片(2 cm×2 cm)上并盡量鋪展,室溫下干燥。所用探針為商用Si3N4探針,采用原子力顯微鏡以輕敲模式在室溫下觀察表面活性劑溶液的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 擴張頻率對含破乳劑和降黏劑體系界面彈性模量的影響

界面流變性是研究體系的動態性質,界面膜的擾動幅度和擾動快慢是影響界面擴張流變參數的重要條件[15]。通過考察破乳劑SD-1和2種降黏劑(OP-10、AES)體系在不同擴張頻率下的油-水界面張力變化值,可以得到界面彈性模量,從而分析其界面膜強度的變化。當SD-1、OP-10、AES質量濃度均為50 mg/L時,擴張頻率(ω)對各體系界面彈性模量(εd)的影響如圖2所示。

圖2 含破乳劑和降黏劑體系的界面彈性模量(εd)隨擴張頻率(ω)的變化

由圖2可知,界面彈性模量對擴張頻率有一定的依賴性。隨著擴張頻率的增大,3種表面活性劑體系界面彈性模量逐漸增大。根據Noskov等[16]提出的模型,表面活性劑分子鏈內形變產生的慢弛豫過程和由分子鏈段之間的擴散交換引起的快弛豫過程是該分子發生界面聚集現象的基礎。當表面活性劑分子吸附在油-水界面上時,疏水鏈段在界面層中具有較快的弛豫過程,因而界面彈性模量顯示出明顯的頻率依賴性。

2.2 2種降黏劑對含破乳劑SD-1體系界面彈性模量的影響

固定擴張頻率0.1 Hz, 2種降黏劑質量濃度均為50 mg/L條件下,分別測定含SD-1、SD-1+AES、SD-1+OP-10體系的界面彈性模量(εd)隨破乳劑SD-1質量濃度(c(SD-1))的變化,結果示于圖3。

圖3 含破乳劑和降黏劑體系的界面彈性模量(εd)隨破乳劑質量濃度(c(SD-1))的變化

由圖3可知,對不含降凝劑的體系,當SD-1質量濃度較小時,界面膜彈性模量隨質量濃度增加而增大;當破乳劑SD-1分子在界面上吸附達到飽和,繼續增加破乳劑質量濃度只會增加從體相向新生界面擴散補充SD-1分子的能力,界面彈性模量逐漸減小[12]。

在含SD-1體系中加入降黏劑OP-10后, OP-10分子較小,更易在界面處富集,且與SD-1分子之間產生排斥作用,降低了SD-1分子和OP-10分子在界面處的吸附,界面彈性模量減小;當SD-1質量濃度達到飽和,繼續增加SD-1質量濃度對界面彈性模量影響較小。

在含SD-1體系中加入降黏劑AES,當SD-1質量濃度小于50 mg/L時,降黏劑AES分子較小,更易吸附在油-水界面上,阻礙了SD-1分子在界面上的吸附;當SD-1質量濃度大于50 mg/L時, AES的加入使SD-1的界面彈性模量增大。由于表面活性劑分子碳氫鏈之間的疏水作用是分子聚集的主要動力[10],因此,在AES+SD-1混合體系中,AES分子極易插入SD-1分子的膠束中,使原來AES分子極性頭基之間的靜電斥力減弱;且SD-1分子中的乙氧基上的氧原子在水溶液中與水電離出的微量質子結合,具有一定的正電性,與AES分子產生微弱的靜電引力,容易形成混合膠束,導致界面彈性模量增大。

2.3 2種降黏劑對破乳劑SD-1的膠束聚集數的影響

圖4為含破乳劑和降黏劑體系的膠束聚集數(Nm)隨破乳劑質量濃度(c(SD-1))的變化。由圖4可知,聚集數具有濃度依賴性。膠束聚集數隨著SD-1質量濃度的增加而逐漸增大,且線性關系良好。與僅含SD-1體系相比,含SD-1+OP-10體系的膠束聚集數減少,含SD-1+AES體系的膠束聚集數增大。

圖4 含破乳劑和降黏劑體系的膠束聚集數(Nm)隨破乳劑質量濃度(c(SD-1))的變化

2.4 2種降黏劑對破乳劑SD-1締合結構的影響

固定破乳劑SD-1質量濃度為1000 mg/L,OP-10、AES質量濃度分別為50 mg/L,采用原子力顯微鏡觀測膠束的締合結構,考察降黏劑OP-10、AES對其膠束締合結構的影響,結果示于圖5。

由圖4和圖5可知,加入降黏劑OP-10后,膠束個數明顯減少,聚集形態仍是球形膠束。證明小分子OP-10在界面上優先吸附,抑制了SD-1分子在界面上的聚集作用,導致界面上的分子排列疏松,體系界面彈性模量降低。加入降黏劑AES后,膠束個數明顯增多,形成了層狀的膠束聚集結構。證明AES分子的加入破壞了SD-1分子由于水合作用形成的水化膜,屏蔽了電荷之間的斥力,促使其形成大量混合膠束,體系界面彈性模量增大。

圖5 降黏劑OP-10和AES對破乳劑SD-1膠束締合結構的影響

2.5 降黏劑對稠油乳狀液破乳脫水的影響

2.5.1 對不同含水率稠油乳狀液破乳脫水率的影響

選取濱南稠油作為研究對象,分別配制水質量分數為30%、50%、62%的濱南稠油乳狀液,再分別添加降黏劑和破乳劑,在90℃、破乳時間為2 h的條件下進行破乳脫水實驗,考察2種降黏劑對不同含水率的濱南稠油乳狀液破乳脫水率的影響,結果示于圖6。

由圖6可知,對不同含水率的濱南稠油乳狀液,降黏劑OP-10對破乳劑SD-1的破乳有增效作用;降黏劑AES對破乳劑SD-1的破乳有減效作用;含水率對含2種降黏劑的濱南稠油乳狀液的破乳效果影響一致,即含水率越高,脫水率越低。

2.5.2 對不同種類稠油乳狀液破乳脫水及體系界面彈性模量的影響

固定降黏劑質量濃度為50 mg/L,分別選取w(H2O)為50%的濱南、河口稠油乳狀液進行破乳脫水實驗,考察降黏劑OP-10、AES對破乳劑SD-1破乳脫水率的影響。分別配制 2種稠油質量濃度為1000 mg/L的噴氣燃料油模擬油,加入SD-1和OP-10、AES,考察OP-10、AES對體系界面彈性模量的影響。脫水率(d)及界面彈性模量(εd)隨SD-1質量濃度的變化示于圖7。

由圖7可知,隨著破乳劑質量濃度的增加,2種稠油乳狀液脫水率均增加,界面彈性模量均降低,降黏劑對稠油乳狀液破乳的影響與其界面彈性模量密切相關。與不含降黏劑的相應稠油相比,加入降黏劑OP-10的體系界面彈性模量減小,脫水率升高;加入降黏劑AES的體系界面彈性模量明顯增大,脫水率降低。瀝青質是最重要的成膜物質,易在油-水界面上形成聚集體,增強界面膜強度,與乳狀液穩定性和破乳過程密切相關[1]。與瀝青質質量分數為5.28%的濱南稠油相比,河口稠油中瀝青質的質量分數為15.92%,明顯高于濱南稠油,因此,河口稠油的界面彈性模量更高,其脫水率更低。

圖6 不同含水率的濱南稠油乳狀液在降黏劑存在下的脫水率(d)隨破乳劑質量濃度(c(SD-1))的變化

圖7 含降黏劑的不同稠油乳狀液的破乳脫水率(d)和界面彈性模量(εd)隨破乳劑質量濃度(c(SD-1))的變化

3 結 論

(1) 降黏劑OP-10與破乳劑SD-1分子在油-水界面上發生競爭吸附作用和靜電排斥作用,導致油-水界面膜彈性模量降低;降黏劑AES與破乳劑SD-1分子在油-水界面上發生靜電吸引作用和疏水締合作用,形成層狀混合膠束,導致界面膜彈性模量增大。

(2) 降黏劑對稠油乳狀液破乳的影響與其界面彈性模量密切相關。OP-10使油-水界面彈性模量減小,界面膜強度降低,脫水率升高;AES使油-水界面彈性模量增大,界面膜強度增強,脫水率降低。界面彈性模量可以作為評價稠油乳狀液破乳效果的參數。

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The Interfacial Interactions Between Viscosity Reducer and Dendrimer Demulsifer

LI Meirong1, DING Li1, LIU Na1, TANG Shukai2, WANG Weilin2

(1.CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China;2.TechnologyDevelopmentCenterofDongshengCompany,ShengliOilfield,Dongying257000,China)

The interfacial expansion rheometer and atomic force microscopy were used to investigate the interfacial properties and aggregation behavior of OP-10 and AES viscosity reducers in the absence or presence of demulsification SD-1. The effects of the two viscosity reducers on the crude emulsion breaking were also studied from the perspective of oil-water interfacial film. The results showed that the three surfactants mentioned above all provided the new fast relaxation process, involving the exchange of surfactant molecules between monomers and mixed micelles at interface, which resulted in time dependence of interface elastic modulus data due to their high surface activities. When OP-10 was added in the system containing SD-1, there was a rapid exchange process between the interfacial aggregates, causing the reduction of interface elastic modulus and the increase of dehydration rate. Addition of AES in the system containing SD-1 could make the interface elastic modulus increasing and the dehydration rate obvious decreasing due to the electrostatic interaction between SD-1 and AES.

atomic force microscopy (AFM); interface elastic modulus; dehydration rate; viscosity reducer; demulsifier

2014-06-09

國家科技重大專項“高溫高鹽油田化學驅提高采收率技術”項目(2011zx05011-004)資助

李美蓉，女，教授，碩士，主要從事分析化學及油田化學方向的教學與科研；Tel: 0532-86980137; E-mail: lmrong888@163.com

1001-8719(2015)06-1325-07

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.011