單環環烷烴分子水平催化裂化反應動力學模型的建立

張 旭, 周 祥, 王鑫磊, 郭錦標

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

單環環烷烴分子水平催化裂化反應動力學模型的建立

張 旭, 周 祥, 王鑫磊, 郭錦標

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

在深入研究環烷烴催化裂化反應機理的基礎上,采用反應族的概念制定了11大類、37條針對單環環烷烴催化裂化反應的規則,并結合計算化學建立了基于反應路徑層面的單環環烷烴分子水平催化裂化反應動力學模型。以辛基環己烷為模型化合物,驗證了建立的動力學模型,任選4組實驗數據回歸得到了16類催化裂化反應動力學參數值。結果表明,該模型能預測環烷烴催化裂化的主要反應產物分布,預測值與實驗值吻合良好;得到了4種反應類型在不同空速下對轉化率的貢獻值。另外,回歸得到的動力學參數值可以用于其他單環環烷烴催化裂化反應體系,為進一步建立其他環烷烴催化裂化反應動力學模型提供數據支持。

分子水平; 動力學模型; 動力學參數; 單環環烷烴; 催化裂化

當前,日益嚴格的環保法規一方面要求減少污染物排放總量,另一方面還明確了車用燃油產品的各項具體質量指標。如國Ⅴ汽油和柴油質量標準規定,硫質量分數不超過10 μg/g,對苯、整體芳烴的含量也設定了上限值[1]。另外,隨著原油開采的不斷推進,原油重質化、劣質化的趨勢也愈發明顯。為了盡可能多地將重質、劣質原油轉化為輕質油品,采用加氫-催化裂化聯合工藝生產清潔汽、柴油。這一加工過程是將稠環芳烴變成環烷烴,再到小分子烷烴、烯烴及芳烴的過程。為了更好地利用石油資源,指導新工藝開發,需要將對石油及其轉化規律的認識從傳統的集總水平上升到分子水平,也要求動力學模型的發展上升到分子水平。分子水平動力學模型能夠對復雜反應系統中的產物分布及其性質的預測更準確,并且能反映出原料性質、催化劑、操作變量三者之間的內在聯系[2]。

研究催化裂化反應動力學模型對認識催化裂化反應過程、工藝開發和過程控制都起到至關重要的作用。模型經歷了關聯模型[3]、集總動力學模型[4-7]到分子水平動力學模型[8-10]3個發展階段。關聯模型在分析水平較低的時候得到了廣泛的應用。集總動力學模型用數量有限的虛擬組分來描述反應過程的化學計量學變化,現在仍是認識催化裂化反應過程和指導催化裂化工藝開發的主要方法;由于沒有賦予虛擬組分化學意義,所以預測能力有限,外推性較差,最大的不足在于模型不能夠提供詳細的石油分子組成及結構信息,不能滿足催化裂化新工藝開發需求。過去二十年,由于分析水平、計算機數據處理能力的不斷提高,促進了分子水平動力學模型的迅速發展。另外,分子水平動力學模型不僅能夠幫助人們進一步認識反應機理,還能定量預測更多的分子細節。

20世紀90年代就開始研究烷烴[11-12]、烷基苯[13]等模型化合物的分子水平動力學,它的發展也面臨著諸多的挑戰。比如,如何定量描述復雜反應體系中各個反應的反應速率、吸附速率、平衡常數等。烴類化合物的催化裂化反應數量成百上千,反應過程中還存在著耦合反應,構成的反應網絡極其復雜。面對數量龐大的原料和產物體系,如何建立一個形式簡單,又能夠提供足夠多反應信息的分子水平動力學模型十分困難。先后出現了結構化模型(Structural model,SM)、結構導向型集總模型(Structure oriented lumping,SOL)[10]、單事件模型(Single event kinetic model,SEKM)[8]、機理模型[11-13]等。SM模型適合于烷烴體系,對于含有環烷環、芳環結構分子的預測效果較差;SEKM模型需要較為深厚的理論基礎,計算量大,難以實際操作;SOL模型需要有大量的分析數據,且理論基礎較薄弱。所以,需要開發一種形式簡單、計算量小、能夠提供更多細節信息的分子水平催化裂化動力學模型。

環烷烴可以脫氫生成芳烴,也可以開環生成小分子的烷烴、烯烴以及烷基環烷烴。然而,以往大多側重餾分油的集總水平催化裂化動力學模型,不能清晰地反映各組分之間的變化規律。為此,筆者在環烷烴分子水平動力學模型前期研究的基礎上,以辛基環己烷為模型化合物,探索建立基于反應路徑層面單環環烷烴催化裂化分子水平反應動力學模型。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

辛基環己烷(OCHA),質量分數99%以上,Aldrich公司產品。

實驗用催化劑由質量分數為40%REY分子篩、20%硅溶膠以及40%高嶺土組成,經噴霧干燥、成型、焙燒、老化處理等工序制備得到。REY分子篩中Si/Al摩爾比為2.7,比表面積103 m2/g、孔容0.11 cm3/g。老化后催化劑經XRD測得其晶胞大小為2.44 nm。

1.2 實驗及數據處理方法

采用等溫固定床反應器評價催化劑活性[14]。在建立分子水平動力學模型時,以摩爾流率(mol/s)來表示反應體系中各組分的濃度,因此,需要將質量濃度換算為摩爾濃度[15]。

2 建立分子水平催化裂化反應動力學模型基本步驟

分子水平動力學模型主要包括4個組成部分[15]。

首先是構建原料分子組成模型。對于較簡單原料而言,通過普通的表征就可以獲得原料的分子組成。對于復雜的反應原料,通常需要核磁共振(NMR)、氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)等更加詳細的分析手段。

第2部分是建立反應模型。通過分子管理和制定反應規則,結合反應族的概念,建立數量龐大的分子反應網絡。

第3部分是動力學參數(反應速率常數)的求取。動力學參數主要是阿倫尼烏斯方程的指前因子、活化能。可以通過張旭等[16]和杜梅西克等[17]建立的方法獲得指前因子,由量子化學計算軟件—Material Studio(MS)軟件DMol3模塊計算則可獲得活化能。

最后一部分是模型的求解和應用。采用Levenberg-Marquardt(LM)算法回歸計算,通過不斷調整參數,使得模擬值與實驗值的方差逐漸縮小,當達到設定收斂精度,則停止計算,否則繼續調整動力學參數值,重復計算直到滿足設定收斂精度為止。當獲得產物分布后,經過計算可獲得產物的宏觀性質數據。

3 單環環烷烴分子水平催化裂化反應動力學模型的建立

3.1 反應數據處理

表1列出了6種不同空速下,OCHA在REY催化下催化裂化反應的轉化率、生焦量等數據。表2列出了主要反應產物的摩爾流率。由于分析手段的限制,不能對每一產物的分子結構鑒別,需進行一定的歸并處理。如將取代烷烴都看作是二位單甲基取代;所有烯烴看作是一位烯烴;C8環烷烴看作是乙基環己烷(ECHA),C9環烷烴統一歸為丙基環己烷(PCHA),C10環烷烴記為正丁基環己烷(BCHA);含苯環的C8記為乙苯(EBEN),含苯環的C9記為丙基苯(PPBEN),含苯環的C10記為丁基苯(BBEN),含苯環的C11記為正戊基苯(PEBEN)。

表1 不同空速(MHSV)下REY催化OCHA催化裂化反應性能

1) Product recovery index

表2 不同空速下REY催化OCHA催化裂化反應產物摩爾流率[14]

續表2

3.2 反應路徑分析

OCHA烷基側鏈裂化可以產生烷烴、烯烴以及C6～C10環烷烴,開環后會發生二次裂化,產生C3～C8烷烴和烯烴。即使在低轉化率情況下,OCHA的二次裂化反應速率仍很快,因為在產物中沒有檢測到 C14產物。隨著分子中碳原子數增加,烷烴在熱力學上容易發生裂化反應。

含7個及以上碳原子的正構烷烴和含8個及以上碳原子的異構烷烴可以發生二次裂化反應,產生含更少碳原子的分子。含有4個及以上碳原子的烯烴也經歷了二次裂化反應,如氫轉移或裂化反應。含有9個或9個以上碳原子的環烷烴可以進一步發生反應,形成短鏈的環烷烴或脫氫生成芳烴,芳烴和烯烴可能是焦炭的前軀體。

3.3 反應規則的制定

反應規則包含2個方面的內容,一個是反應物的選擇規則,另一個是產物的生成規則。反應物選擇規則是對反應系統中可能發生該步反應的各種反應物分子集合;產物生成規則是反應物分子集合發生該反應后的產物分子集合。

針對單環環烷烴,制定了包括β-裂化、異構化、開環、脫氫環化、氫轉移、聚合等11大類共計37條反應規則。如,允許質子進攻分子的C—C、C—H鍵以及烷基取代苯側鏈C—C鍵;禁止甲基碳正離子和質子的形成,沒有甲基、乙基碳正離子生成,不會同時生成多個碳正離子,生成碳正離子順序按叔、仲、伯進行;縮環反應需要分子結構中有六元環烷環;擴環反應需要分子結構中有五元環烷環;環烷烴與烯烴之間的氫轉移反應都以生成具有芳烴結構結束;不考慮熱裂化反應等。

3.4 反應網絡生成

以催化裂化反應化學為指導,結合制定的37條反應規則,建立了基于反應路徑層面兼顧機理層面的OCHA催化裂化反應網絡。該反應網絡包含216個化學反應,分子數為71。OCHA催化裂化各反應族的反應數目列于表3。由表3可知,裂化反應數量較多,達到107個,與實驗中得到的取代環烷烴催化裂化反應規律相一致。

表3 OCHA催化裂化反應各反應族的反應數目

筆者在前期的研究工作中建立了求取分子水平動力學參數初值的方法,得到了甲基環己烷(MCHA)催化裂化反應中的指前因子數值[15-16],可以作為本模型計算的初值。

3.6 動力學模型求解

以A→B+C反應為例,建立動力學模型。式(1)～式(4)分別表示模型中的基元反應速率、反應速率常數、組分濃度及每一類反應的速率常數表達式。

A→B+C

(1)

k=[kcatalytic,x…kcatalytic,y…]T

(2)

C=[Cbulk,xiCbulk,xj…Ccations,xiCcations,xj…]

(3)

(4)

當搭建好反應網絡、獲得模型中所需的動力學參數初值后,運用Levenberg-Marquardt(LM)算法對建立的方程進行回歸計算。首先,以一定時間步長Δt對產物分布進行模擬計算;隨后,比較預測值和實驗值,若方差達到設定的收斂精度,則停止計算,否則進一步調整動力學參數值,直到滿足設定的收斂精度為止。

4 OCHA催化裂化反應動力學模型預測結果與實驗結果的比較

4.1 模型預測結果與實驗結果的比較

在6組實驗數據中,選取轉化率為9.9%、23.3%、32.8%、60.4%的4組數據回歸動力學參數,剩余2組數據進行驗證。圖1為烷烴、烯烴、環烷烴、芳烴和焦炭5大類產物模型計算值與實驗值對比圖。由圖1可知,對于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等烯烴類以及C7、C8環烷烴的產物預測較為準確。

由于實驗分析的限制,部分產物根據結構相似性原則進行了拆分、合并處理,且反應網絡中的分子數量多于實驗分析數量,在一定程度上也給模型計算帶來了額外的誤差。另外,從實驗分析的角度,應盡可能對每一產物分子進行鑒別。雖然與Watson等[14]建立的OCHA機理水平催化裂化反應動力學模型精度有一定的差距,他們建立的模型預測值與實驗值誤差在5%內,但是筆者建立的反應路徑層面動力學模型不需要大量的理論計算,且模型建立過程較為簡單、擴展性較好,動力學參數可用于其他催化裂化反應體系。

傅江峰死后，其子傅曉淵思念不已，向友人永嘉人士胡琴舟訴說在梅嶺的讀書生活。胡琴舟感念其父子情深，根據他的敘述，于光緒十六年(1890)精心繪制了一幅傅岱結廬教子圖，再現了當年其父授課情景。傅曉淵見圖，如獲至寶，隨即命名為《梅嶺課子圖》，圖名請老師俞樾題寫。

從模擬結果來看,各轉化率下的模型預測值和實驗值吻合良好,只有異構烷烴、正構烷烴以及多取代的烷烴、芳烴等幾種產物偏差較大。OCHA催化裂化生成異構烷烴的主要途徑是OCHA發生側鏈斷裂,生成的小分子烯烴和環烷烴再發生氫轉移反應。而二取代的環烷烴、芳烴主要由烷基轉移得到。由于在模型中有很多的中間體物種,在實際的產物中含量為零,故而很難準確預測,最終導致異構烴類、多取代的環烷烴和芳烴產物含量預測值與實驗值的差別。這與筆者在建立MCHA分子水平動力學模型得到的結論相類似。

表4給出了OCHA催化裂化反應的16類反應速率常數(前4組優化得到的速率常數平均值)。將優化得到的動力學參數與先前工作中得到的初值[15-16]進行對比,發現兩者之間數量級無大的差別,僅個別數據的差別較大(如脫烷基反應),說明其初值具有較好的準確性。活化能常數項E0除了反映催化劑的不同,還可以比較不同反應族之間發生反應的難易程度[18-19]。由Arrhenius公式可知,反應的速率常數k值越大,活化能越低,該反應越容易發生[17]。正構烯烴的異構化、β-裂化、氫轉移反應的k值較其他反應類型數值大,說明了該類反應易于發生,與實驗現象吻合。

圖1 OCHA催化裂化反應不同轉化率下主要產物摩爾流率的模擬值與實驗值比較

表4 回歸得到的OCHA催化裂化動力學參數

Table 4 Optimized kinetic parameters for OCHA catalytic cracking

Reactionfamilyk/(Pa1-n·s-1)Reactionfamilyk/(Pa1-n·s-1)n?Alkaneprotolyticcracking6 15×103Dealkylation1 41×101i?Alkaneprotolyticcracking1 07×105Hydrogentransferbetweenn?alkeneandnaphthene3 27×1015n?Alkeneβ?scission1 21×1011Hydrogentransferbetweeni?alkeneandnaphthene3 27×1015i?Alkeneβ?scission1 21×1011Naphtheneringopeningtoformi?alkene3 16×109n?Alkeneisomerization2 22×1013Naphtheneringopeningtoformn?alkene2 14×108n?Alkaneisomerization2 15×1013i?Alkenecyclization8 68×1013Naphtheneringcontraction1 25×103n?Alkenecyclization5 19×106Transalkylation3 96×106Coke1 91

T=823 K

4.2 模型驗證結果與實驗結果的比較

為了進一步驗證模型的適應性與準確性,選取了OCHA轉化率為41.0%、65.0% 2組實驗數據進行模型驗證,結果示于圖2,其相關系數達到了0.96、0.92,預測效果較好,說明模擬計算得到的動力學參數可以預測REY分子篩催化下的催化裂化反應。另外,經過MCHA、乙基環己烷(ECHA)等單環環烷烴的催化裂化實驗數據驗證,回歸得到的16類動力學參數值也可以用于其動力學模型的建立,這也為進一步建立環烷烴催化裂化反應分子水平動力學模型提供數據支持。

圖2 OCHA催化裂化反應轉化率為41.0%、65.0% 時主要產物摩爾流率實驗數據的模型驗證

隨著反應物空速的降低,OCHA轉化率由3751 h-1時的9.9%上升到120 h-1時的65.0%。圖3是4種反應類型對OCHA轉化率貢獻大小的示意圖。4種反應類型分別是,(1)質子進攻OCHA分子叔碳原子的C—H鍵;(2)質子進攻OCHA分子六元環上的C—C鍵;(3)質子進攻側鏈C—C鍵;(4)氫轉移反應。從圖3可以看出,反應類型(1)在不同轉化率下所占比例較小,基本可以忽略。在較低轉化率情況下,反應類型(2)引發的OCHA開環占到OCHA總轉化率的近90%,當OCHA轉化率達到65.0%時,其所占比例下降到30%左右。反應類型(3)隨轉化率的變化幅度不大,其中質子進攻環上C—C鍵的幾率大約在70%～85%之間,因為進攻環上C—C鍵時容易形成更加穩定的C14正碳離子,而進攻側鏈上C—C鍵將會形成不穩定的低碳數正碳離子[14]。隨著轉化率的上升,反應類型(4)所占的比例由10%增加到60%左右,產物中烷烴與烯烴比以及芳烴的質量分數也隨之增大。

圖3 各反應類型對OCHA催化裂化反應轉化率貢獻大小示意圖

4.3 單環環烷烴轉化規律

單環環烷烴催化裂化主反應包括環烷環的開環與隨后的二次裂化反應。OCHA由于有長側鏈,在裂化反應中側鏈會發生異構化和氫轉移反應。相對于開環、裂化和異構化反應,短取代基的MCHA比OCHA更容易發生氫轉移反應。從產物分析也得到印證,OCHA的反應產物中有焦炭生成,而MCHA沒有焦炭生成[15]。隨著單環環烷烴取代基鏈長的增加,其轉化率也會隨之增大。OCHA結構比較穩定,不容易發生開環或芳構化反應,即使采用氫轉移活性較高的Y型分子篩催化劑,其芳構化選擇性也低于10%,因此單環環烷環結構的供氫性能不高,對生成低碳烯烴的影響不大。

5 結 論

通過反應原料和產物的分子管理、反應規則、動力學參數獲取以及模型建立與求解,建立了基于OCHA模型化合物的單環環烷烴分子水平催化裂化動力學模型。制定了11大類共37條反應規則。隨機選取了4組OCHA催化裂化實驗數據進行了模擬計算,主要反應產物預測值與實驗值吻合良好。回歸得到了16類動力學參數值,將得到的動力學參數用于另外2組實驗數據的驗證,結果顯示其預測能力良好,模型預測值與實驗值的相關系數分別達到了0.96、0.92,說明模型具有較高的準確性。回歸得到的16類動力學參數值可以用于建立其他單環環烷烴模型化合物分子水平動力學模型。另外,模型還可以用來預測催化裂化反應中氫轉移反應的貢獻大小。在低轉化率條件下,質子氫進攻C—C鍵作為主要的反應途徑;隨著轉化率的升高,氫轉移反應水平不斷增加,鏈烷烴/烯烴比與芳烴產物收率也隨之增大。

符號說明：

C——組分濃度,mol/g;

Cbulk,xi——i物質在x類反應中的濃度,mol/g;

Cbulk,xj——j物質在x類反應中的濃度,mol/g;

Ccations,xi——i物質在x類反應中的離子濃度,mol/g;

Ccations,xj——j物質在x類反應中的離子濃度,mol/g;

Ea,x——x類反應活化能,J/mol;

h——Planck常數,6.62×10-34(J·s);

k——反應速率常數,速率系數的單位取決于反應的總級數;

kB——Boltzmann常數,1.38×10-23(J/K);

kcatalytic,x——x類反應的速率常數;

kcatalytic,y——y類反應的速率常數;

R——摩爾氣體常數,8.314 J/(K·mol);

t——反應時間,s;

T——反應溫度,K;

Δn——過渡態與反應物之間的分子數變化,單分子反應其值為0,雙分子反應為-1;

ΔS0*——氣相活化熵差,J/(mol·K);

[1] STANISLSUS A, MARAFI A, RAN M S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production[J]. Catal Today, 2010, 153(1-2): 1-68.

[2] 張旭, 郭錦標, 周祥, 等. 分子水平動力學模型在催化裂化反應中的應用[J]. 化工進展, 2012, 31(12): 2678-2685. (ZHANG Xu, GUO Jinbiao, ZHOU Xiang, et al. Application of molecular level kinetic modeling on catalytic cracking reaction[J]. Chem Ind Eng Prog, 2012, 31(12): 2678-2685.)

[3] 張結喜, 齊艷華, 邱建章. 催化裂化關聯模型的研究[J]. 計算機與應用化學, 2007, 24(11): 1519-1522. (ZHANG Jiexi, QI Yanhua, QIU Jianzhang. Study on FCC correlation models[J]. Comput Appl Chem, 2007, 24(11): 1519-1522.)

[4] 祝然, 沈本賢, 劉紀昌. 基于結構導向集總方法考察減壓蠟油摻煉地溝油催化裂化效果[J]. 石油學報(石油加工), 2014, 30(3): 484-492. (ZHU Ran, SHEN Benxian, LIU Jichang. Effect of catalytic cracking of vacuum gas oil blended with waste oil based on structure oriented lumping method[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(3): 484-492.)

[5] 江洪波, 鐘貴江, 寧匯, 等. 重油催化裂化MIP工藝集總動力學模型[J]. 石油學報(石油加工), 2010, 26(6): 901-909. (JIANG Hongbo, ZHONG Guijiang, Ning Hui, et al. Lumping kinetic model of heavy oil catalytic cracking for MIP technology[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(6): 901-909.)

[6] 許友好, 龔劍波, 張久順, 等. 多產異構烷烴的催化裂化工藝兩個反應區概念實驗研究[J]. 石油學報(石油加工), 2004, 20(4): 1-5. (XU Youhao, GONG Jianhong, ZHANG Jiushun, et al. Experimental study on “two reaction zone” conception connected with MIP process[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2004, 20(4): 1-5.)

[7] 王建平, 許先焜, 翁惠新, 等. 加氫渣油催化裂化14集總動力學模型的建立[J]. 化工學報, 2007, 58(1): 86-94. (WANG Jianping, XU Xiankun, WENG Huixin, et al. Establishment of 14 lumps model for fluid catalytic cracking of hydrotreated residuum[J]. J Chem Ind Eng, 2007, 58(1): 86-94.)

[9] WEI W, BENNETT C A, TANAKA R, et al. Computer aided kinetic modeling with KMT and KME[J]. Fuel Process Technol, 2008, 89(4): 350-363.

[10] JAFFE S B, FREUND H, OLMSTEAD W N. Extension of structure-oriented lumping to vacuum residua[J]. Ind Eng Chem Res, 2005, 44(26): 9840-9852.

[11] WATSON B A, KLEIN M T, HARDING R H. Mechanistic modeling ofn-heptane cracking on HZSM-5[J]. Ind Eng Chem Res, 1996, 35(5): 1506-1516.

[12] WATSON B A, KLEIN M T, HARDING R H. Mechanistic modeling of n-hexadecane cracking on rare earth Y[J]. Energ Fuels, 1997, 11(2): 354-363.

[13] WATSON B A, KLEIN M T, HARDING R H. Mechanistic modeling of a 1-phenyloctane/n-hexadecane mixture on rare earth Y zeolite[J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36(8): 2954-2963.

[14] WATSON B A, KLEIN M T, HARDING R H. Catalytic cracking of alkylcyclohexanes: Modeling the reaction pathways and mechanisms[J]. Int J Chem Kinet, 1997, 29(7): 545-560.

[15] 張旭, 郭錦標, 周祥, 等. 甲基環己烷催化裂化分子水平反應動力學模型的建立[J]. 石油學報(石油加工), 2014, 30(5): 829-836. (ZHANG Xu, GUO Jinbiao, ZHOU Xiang, et al. Establishment of molecular level kinetic model for methylcyclohexane catalytic cracking[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(5): 829-836.)

[16] 張旭, 郭錦標, 周祥, 等. 單環環烷烴催化裂化動力學模型的建立-指前因子的計算[J]. 石油學報(石油加工), 2013, 29(2): 283-288. (ZHANG Xu, GUO Jinbiao, ZHOU Xiang, et al. Kinetic modeling of catalytic cracking of monocyclic cycloparaffins—Calculation of pre-exponential factors[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(2): 283-288.)

[17] 杜梅西克, 拉德, 阿帕里西奧, 等. 多相催化微觀動力學(沈儉一譯)[M]. 北京: 國防工業出版社, 1998: 25-40.

[18] AL-SABAWI M N, DE LASA H. Kinetic modeling of catalytic conversion of methylcyclohexane over USY zeolites: Adsorption and reaction phenomena[J]. AIChE J, 2009, 55(6): 1538-1558.

[19] AL-SABAWI M N. Heterogeneous kinetic modeling of the catalytic conversion of cycloparaffins[D]. Ontario: The University of Western Ontario, 2009.

Molecular-Based Construction of Kinetic Models for Monocycloparafffin Catalytic Cracking

ZHANG Xu, ZHOU Xiang, WANG Xinlei, GUO Jinbiao

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Based on the catalytic cracking mechanism of cycloparaffins, 37 reaction rules for monocyclic cycloparaffins catalytic cracking were formulated according to reaction family conception. A molecular level kinetic model was established for monocycloparafffins catalytic cracking by means of quantum chemical calculations combined with reaction family method. The kinetic model was verified by a model compound of octylcyclohexane, and kinetic parameter values for sixteen types of octylcyclohexane catalytic cracking were obtained. The simulation results showed that the predicted molar flow rate values of main reaction products were in good agreement with the experimental values, and the contribution values of four main types of reactions to the conversion of octylcyclohexane catalytic cracking were obtained. In addition, the kinetic parameters could be used for the catalytic cracking reaction of other monocyclic cycloparaffins, and further for establishment of cracking reaction kinetic model of other cycloparaffins.

molecular level; kinetic model; kinetic parameters; monocycloparafffin; catalytic cracking

2014-11-25

張旭，男，博士，從事催化裂化反應動力學方面的研究

郭錦標，男，教授級高級工程師，博士，從事計算機在石油化工生產、經營和管理中的應用研究工作；Tel: 010-82368632；E-mail:guojinbiao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)06-1345-09

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.014