Ni2P催化劑加氫脫氧機理研究進展

宋 華，宮 靜，宋華林，李 鋒

(1.東北石油大學 化學化工學院, 黑龍江 大慶 163318; 2.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318;3. 黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點實驗室 牡丹江醫學院,黑龍江 牡丹江 157011)

Ni2P催化劑加氫脫氧機理研究進展

宋 華1,2，宮 靜1，宋華林3，李 鋒1,2

(1.東北石油大學 化學化工學院, 黑龍江 大慶 163318; 2.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318;3. 黑龍江省高校腫瘤疾病防治重點實驗室 牡丹江醫學院,黑龍江 牡丹江 157011)

介紹了Ni2P催化劑的結構特征、加氫脫氧(HDO)活性相及生物油中典型的含氧化合物,綜述了具有代表性的典型含氧化合物呋喃類、酚類、醚類和酯類在Ni2P催化劑催化下的HDO機理方面的最新研究進展。HDO過程中,含氧化合物在催化劑作用下發生C—O鍵斷裂,O主要通過加氫-氫解以H2O的形式脫除,其脫氧產物較為復雜。生物油中富含呋喃類和酚類化合物,因需要苛刻的脫氧反應條件,它們的脫氧難度最大。今后,需進一步深入開展HDO理論研究,探究Ni2P催化劑催化活性的調控機制,制備出性能更加優異的HDO催化劑。

Ni2P；加氫脫氧；生物油；機理；含氧化合物；活性相

隨著世界經濟的迅猛發展,能源的需求量急劇增加,石油儲量逐年減少,全世界正面臨著巨大的能源壓力。因此,積極尋求替代能源,以緩解能源壓力和環境問題至關重要。作為一種可再生能源,生物質能近年來備受關注[1-2]。目前,常采用快速熱解的方法獲得生物油。但所得生物油的組成復雜,其中含有大量的含氧化合物,包括呋喃、酚、酮、醛、醇、醚、酸、酯等,總含氧量高達50%[3-4]。大量的含氧化合物使生物油的熱值(≈20 MJ/kg)和pH值降低,熱穩定、化學穩定性以及油溶性變差,必須對其進行脫氧精制[5]。加氫脫氧(HDO)是生物油脫氧的重要手段,與加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)類似,HDO過程中,含氧化合物在催化劑作用下發生C—O鍵斷裂,通過加氫-氫解,O以H2O的形式脫除[6]。近十年來,過渡金屬磷化物,尤其是Ni2P,因其獨特的金屬性、半導體特性和優良的催化性能而成為新型HDO催化劑研究的熱點[7-8]。但關于Ni2P催化劑對含氧模型化合物的加氫脫氧反應途徑及相關理論研究不夠完善,對具體反應途徑方面的綜述不夠全面。制備具有高活性、高穩定性及反應選擇性的加氫催化劑,需要有加氫機理等深層次的理論研究為指導。因此,了解生物油中含氧化合物的分類及其HDO機理的理論研究對制備高性能Ni2P加氫脫氧催化劑具有重要的意義。筆者介紹了Ni2P催化劑在HDO方面的應用,重點闡述Ni2P催化劑對典型氧化物HDO機理方面的最新研究進展。

1 Ni2P催化劑的結構特征及其在HDO反應中的活性相

Ni2P屬于富金屬磷化物。采用密度泛函理論(DFT)對Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3等Ni的磷化物進行的研究表明[9],Ni2P中Ni—P鍵的平均鍵長(0.220 nm)與其他的磷化鎳化合物相似,Ni—Ni鍵長(0.261 nm)與金屬Ni中的Ni—Ni鍵長(0.250 nm)類似,這種短的強金屬鍵使Ni2P具有金屬的性質。晶格能計算結果顯示[9],熱穩定性由大到小的磷化鎳依次為Ni3P、Ni2P、Ni12P5、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3。Ni2P以三角棱柱體為結構單元,近似于球形。這種類似于球形的結構能夠暴露更多配位不飽和表面原子,有更高的表面活性位密度,從而具有更好的催化活性。

圖1 Ni2P晶體單元示意圖[11]

Moon等[11]研究了Ni2P催化HDO反應的活性相結構性質,采用DFT方法計算了3種不同結構,即—OH、H2和H2O的解離吸附特性。圖2為Ni2P(001)晶面上吸附的—OH,圖3為Ni2P(001)晶面上吸附的—H。研究發現,—OH吸附在相鄰的3個Ni(I)位上形成1個三重洞位(TFH),Ni—O鍵長為0.1776 nm,吸附能為-0.501 eV(見圖2(b)),這比吸附在單個Ni(I)位上(Ni—O鍵長為0.1345 nm,吸附能-0.238 eV)的結構更穩定(如圖2(a))。—OH吸附在Ni(II)和P(II)位上的吸附能分別為-0.163和0.303 eV,因此—OH更傾向于吸附TFH-Ni(I)位上。—H吸附在TFH(Ni(I)位上的吸附能為-0.637 eV,這種結構在Ni2P(001)晶面的吸附非常穩定(見圖3)。

圖2 Ni2P(001)晶面上吸附的-OH [11]

圖3 Ni2P(001)晶面上吸附的-H [11]

圖4為H2O解離吸附的結構和吸附能。Ni2P催化劑表面H2O解離吸附可能形成2種結構。第1種結構是—H吸附在TFH-Ni(I)位上,—OH吸附在由Ni(II)位包圍的P(II)位上,如圖4(a)所示,吸附能為-0.709 eV,P—OH鍵長和Ni—H鍵長分別為0.1718和0.1790 nm;第2種結構是—OH吸附在TFH-Ni(I)位上,—H吸附在由Ni(II)位包圍的P(II)位上,如圖4(b)所示,吸附能為-0.638 eV,Ni—OH鍵長和P—H鍵長分別為0.2025和0.1595 nm。相對于第1種結構,第2種結構不穩定,所以前者可能是Ni2P催化HDO反應所經歷的結構。

圖4 Ni2P(001)晶面上H2O解離吸附的結構和吸附能 [11]

Ni2P不僅具有普通過渡金屬磷化物的強度大、硬度高、熱電良導體等的特征,而且還有抗氧化、抗腐蝕的優點,不溶于水,能與具有強氧化性質的酸發生反應,但是可以穩定存在于稀酸、稀堿中。Ni2P因其獨特的催化性能成為新型HDO催化劑研究的熱點。

2 含氧化合物的分類

生物質油(Bio-oil)是水和復雜含氧有機物的混合物,即由纖維素、半纖維素和木質素的各種降解物所組成的一種混合物。圖5給出了生物質油中含氧化合物的典型結構。這些含氧化合物主要由酚類組成,此外還包括酮、醛、酸、酯、醇、醚等物質,各類含氧化合物均以芳環類含氧化合物為主[12]。

原油、煤制油、頁巖油以及生物質油的元素組成列于表1[13]。由表1可以看出,生物質油,特別是熱解生物質油中S含量較低,但含有大量的O,其質量分數達到46.9%。因此,研究各類含氧化合物在HDO過程中發生的化學反應具有重要的意義。

圖5 熱解生物質油中含氧化合物的典型結構[12]

表1 不同原料油的元素組成[13]

Table 1 Elemental composition of the oils from different feeds[13]

Feedw/%CHSNOn(H)/n(C)Conventionalcrude85 212 81 80 10 11 8Coal?derivednaphtha85 19 60 10 54 71 4Oilshalecrude85 911 00 51 41 21 5Liquefiedbio?oils74 88 0<0 1<0 116 61 3Pyrolyzedbio?oils45 37 5<0 1<0 146 92 0

3 典型含氧化合物在Ni2P催化下的加氫脫氧反應機理

對加氫脫氧反應機理的研究多是以油品中的某一個或一類化合物的加氫反應為模型。呋喃類和酚類化合物在生物油中含量較多,并且酚類化合物也會在呋喃類化合物的加氫脫氧過程中以中間體形式存在,因此,模型化合物中最常用的是呋喃類與酚類化合物,此外還有苯甲醚、月桂酸甲酯、愈創木酚等。生物油中呋喃類和酚類的脫氧難度最大[14-15],因為這2類化合物的脫氧反應條件苛刻,且存在不穩定的含氧基團。

3.1 呋喃類

呋喃類化合物的脫氧一般分為3種形式[16]。(1)分子內的H原子遷移,脫水生成烯類;(2)C—O鍵先斷裂,然后通過烴基-O-催化劑的模式經過C—C鍵斷裂或者C—O鍵斷裂進一步脫氧;(3)分子加氫氫解成為烴類、酚類和醇類,再進一步脫氧。

Cecilia等[17]研究了Ni2P/SiO2催化劑催化二苯并呋喃(DBF) HDO的活性,在300℃、3.0 MPa下DBF轉化率高達99%。DBF的HDO反應除生成不含氧的最終產物環己烷(BCH)、環己基苯(CHB)、聯苯(BP)和少量苯(B)和環己烷(CH)外,還生成了四氫呋喃(THDBF)、六氫苯并呋喃(HHDBF)和2-苯基-1-環己醇(2P-1CHol)等含氧中間產物。Ni2P催化DBF的HDO反應機理如圖6所示。

圖6 Ni2P/SiO2催化DBF的HDO反應途徑 [17]

Oyama等[18]制備了Ni2P負載量在6%～22%范圍的Ni2P/SiO2催化劑,以苯并呋喃(500×10-6)、喹啉(2000×10-6)和二苯并噻吩(3000×10-6) 3種組分的混合物為模型化合物,在反應溫度370℃、壓力3.1 MPa下,在固定床反應器中考察了不同負載量的Ni2P/SiO2催化劑的催化性能。當Ni2P負載量為18%左右時,催化劑的加氫脫氧、加氫脫硫和加氫脫氮催化活性均達到最佳值,分別為80%、99%和91%。在370℃、3.1 MPa條件下,Oyama等[19]還研究了二苯并噻吩、喹啉、苯并呋喃和四氫萘共存時磷化物催化劑的HDO性能,結果表明,與CoP/SiO2相比,Ni2P/SiO2具有更高的HDO催化性能;降低Ni/P摩爾比有助于提高Ni2P催化劑的HDO催化性能,當Ni/P摩爾比為1/3時HDO催化性能最好,苯并呋喃轉化率達到81%。在相同條件下,與Ni-Mo-S/Al2O3催化劑相比,Ni2P/SiO2能得到較高的轉化率。Bui等[20]以2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)為模型化合物,比較了2種P源(磷酸鹽和次磷酸鹽)制備的過渡金屬磷化物的HDO催化活性。結果表明,在300℃、0.1 MPa條件下,催化活性由大到小的催化劑依次為Ni2P、WP、Co2P、FeP,并且均高于Pd/Al2O3;Ni2P和Co2P催化2-甲基四氫呋喃HDO反應的主產物是戊烷和丁烷,WP催化所得的主產物是戊烯和戊二烯,而催化活性較低的FeP和Pd/Al2O3催化所得產物為戊烯和C4的混合物;2種P源制備的Ni2P催化劑具有相似的產物選擇性,選擇性從高到低的產物依次為戊烯、2-戊酮、戊烷。Iino等[21]以2-甲基四氫呋喃為模型化合物,對比了SiO2負載的磷化鎳催化劑和傳統貴金屬Ru/C、Pd/Al2O3催化劑的HDO催化活性。在0.5 MPa、350℃條件下,Ru/C、Pd/Al2O3催化HDO的轉化率和正戊烷選擇性分別為98.7%、71%和100%、0,而Ni2P/SiO2催化HDO的轉化率和正戊烷選擇性分別為100%和85%,HDO催化活性高于前二者。Ni2P催化2-甲基四氫呋喃的HDO的主反應分4步進行,如圖7所示。(1)C—O鍵斷裂生成2-戊酮或戊醛,形成有1個羰基的化合物;(2)通過氫化生成戊醇;(3)戊醇脫氫成戊烯;(4)戊烯氫化生成正戊烷。此外,戊醛還可以脫羰生成正丁烷和CO。各反應的速率常數列于表2。由表2可知,呋喃開環生成2-戊酮或戊醛的反應速率常數較小,分別為0.05 s-1和0.11 s-1,是反應控制步驟。

圖7 Ni2P/SiO2催化2-MTHF HDO的反應途徑 [21]

表2 2-MTHF加氫脫氧各步反應速率常數[21]

Table 2 The reaction rate constants for HDO of 2-MTHF[21]s-1

k1k2k3k4k5k6k7k8k90 052 20111000 11900300500300

3.2 酚類

表3給出了不同結構含氧化合物中C—O鍵的解離能[22]。Ar—OH和RO—Ar(Ar代表芳香環)中C—O鍵的鍵能比R—OH和RO—R的C—O鍵能高約83 kJ/mol,說明酚類和芳香醚類化合物中氧的脫除比醇類和脂肪醚類化合物困難。研究酚類的加氫脫氧反應一般以苯酚及其衍生物為模型化合物,其脫氧路徑一般分為加氫-氫解路徑和直接氫解路徑兩種。按照前者,芳環首先加氫,然后發生氫解反應除去氧;按照后者,則是C—O鍵直接斷裂氫解除去氧[23]。

表3 不同結構含氧化合物中C—O鍵的解離能 [22]

Duan等[24-25]將Ni2P/MCM-41催化劑用于苯酚HDO反應中,在300℃、4 MPa條件下,該催化劑經過HDS反應后仍可得到接近100%的苯酚轉化率和100 h的穩定性。他們采用程序升溫還原法制備了Ni2P和MoP催化劑,并用H2S對其進行鈍化,考察Ni2P上S原子與加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和加氫脫氧(HDO)催化活性之間的關系。結果表明,Ni2P/MCM-41催化劑對苯酚HDO的催化活性非常高,并且在HDS-HDO-HDS過程中,O原子置換S原子的速率小于S原子置換O原子的速率。Whiffen等[26]研究了非負載的磷化物催化劑催化4-甲基苯酚的HDO反應,結果表明,在623 K、4.4 MPa條件下,添加檸檬酸后,非負載的Ni2P催化劑的活性是MoP催化劑的2～3倍,活性位數量是其6倍。Ni2P-CA催化劑催化4-甲基苯酚HDO反應主要沿著3條反應路徑進行,即4-甲基苯酚通過氫解作用直接生成甲苯;通過加氫反應生成甲基環己烷;異構化反應生成1,3-二甲基環戊烷。與未添加檸檬酸的Ni2P催化劑相比,Ni2P-CA催化劑催化4-甲基苯酚的HDO反應產物中,甲基環己烷選擇性大大增加。王洪巖[27]制備了Ni2P/MCM-41催化劑,并利用該催化劑對鄰甲酚模型化合物進行HDO實驗,發現Ni2P/MCM-41催化劑對鄰甲酚有很高的HDO催化活性。在325～375℃范圍內,鄰甲酚的轉化率隨著反應溫度升高而增加,含氧產物的選擇性隨溫度的升高而減小;在375℃時,鄰甲酚的轉化率高達99.74%。圖8為Ni2P催化劑催化鄰甲酚HDO的反應路徑。由圖8看到,鄰甲酚的HDO反應路徑主要為2種。(l)苯環上的羥基直接脫除,形成甲苯;(2)苯環先進行加氫,形成鄰甲基環己酮,H+與C=O鍵搶奪電子,迅速反應形成鄰甲基環己醇,然后H+繼續攻擊C—O鍵致使羥基脫落變成H2O,另一部分變為3-甲基環己烯,C=C鍵繼續加氫形成甲基環己烷。此外,隨著反應溫度升高,甲苯產量增加,說明溫度升高有利于路徑(1)反應。

圖8 鄰甲酚的HDO反應路徑 [27]

研究表明,苯酚和對甲酚的HDO表觀活化能分別為102和135 kJ/mol,故對甲酚的HDO比苯酚更困難[28]。Wang等[29]采用熱分解法從氯化鎳和次磷酸鈉的混合前驅物制備非負載的Ni-P催化劑,并用于催化對甲苯酚的HDO反應。Ni-P催化劑催化對甲苯酚的HDO反應存在2個平行的反應途徑,一個是芳香環先預加氫脫H2O,隨后氫化成脂族烴(HYD),另一個是C—O鍵直接斷裂生成芳香制品(DDO)。DDO/HYD摩爾比隨著催化劑前驅體中H2PO3/Ni2+的摩爾比和熱分解溫度的變化而變化。

3.3 醚類

苯甲醚(CAromOCH3)通過2種方式進行C—O鍵的斷裂。(1)CAromO—CH3鍵(脫甲基)首先斷裂,其ΔH=265.4 kJ/mol;(2)CArom—OCH3鍵(直接脫氧)首先斷裂,其ΔH=422.9 kJ/mol[30]。很明顯,路徑(2)較路徑(1)更為困難,因此苯的生成主要經過路徑(1)。Li等[31-32]研究Ni2P/SiO2、MoP/SiO2和不同Ni/Mo摩爾比的NiMoP/SiO2催化劑在苯甲醚的HDO中的催化性能,結果表明,HDO過程中存在苯甲醚脫甲基(DME)生成苯酚、苯酚氫解和苯環加氫3種類型的反應。苯甲醚的HDO過程中,催化劑中的金屬中心和P—OH均是脫甲基、加氫和脫氧的活性中心,其中Niδ+的活性最高。與傳統的NiMoS/γ-Al2O3相比,Ni2P/SiO2具有較高的催化活性,其催化苯甲醚HDO的反應途徑如圖9所示。

圖9 苯甲醚HDO反應網絡 [31]

愈創木酚具有類似苯甲醚的芳環和甲氧基結構,因而具有相近的HDO反應途徑。但愈創木酚具有2個不同的含氧官能團(酚基和甲氧基),是較難脫氧的化合物。Zhao等[33]研究了200～300℃、常壓下不同磷化物催化劑對愈創木酚HDO反應的催化性能。與Co2P、Fe2P、WP和MoP催化劑相比,Ni2P催化劑能得到較高的轉化率,并具有良好的穩定性。CoMoS/Al2O3催化劑的HDO活性很低,且很快失活。在300℃下,Ni2P/SiO2催化劑催化愈創木酚HDO反應能得到完全脫氧產物苯(摩爾分數為60%,以下同)、部分脫氧產物苯酚(30%)和甲氧基苯(10%)。Moon等[11]結合DFT和XAFS、FTIR表征手段,研究了愈創木酚在Ni2P/SiO2催化下的HDO反應。結果表明,Ni2P催化劑催化愈創木酚HDO的活性位可以用Ni2P表面Ni或P位上吸附的—H或—OH來表示,其相對量決定總反應的路徑;在1×105Pa下,直接脫氧(DDO)占主導地位,HDO反應得到的產物為苯(62%)、苯甲醚(30%)、環己烷(7%)和苯酚(<1%);相反,在8×105Pa下,預加氫脫氧占主導地位,愈創木酚HDO反應的產物為環己烷(91%)、苯(8%)、茴香醚(1%)、苯酚(<1%)和少量的環己基和甲氧基環己烷(<0.1%),愈創木酚的轉化率為100%。此外,高度分散的活性位對促進HDO的2個反應途徑都非常重要。圖10為愈創木酚HDO的反應網絡。

Wu等[34]比較了負載在不同載體上(ZrO2、Al2O3、SiO2)的Ni2P對愈創木酚HDO反應的催化性能。結果表明,Ni2P/SiO2催化劑的活性最高;并提出了常壓下愈創木酚HDO的反應途徑,包括脫甲氧基化(DMO)、脫甲基化(DME)、直接脫氧(DDO)、預加氫脫氧(HYD)、烷基轉移(TRA)、甲基化等過程。Ni2P/SiO2催化劑促進DMO和DDO反應路徑,得到的產物主要為苯酚和苯,而Ni2P/ZrO2和Ni2P/Al2O3催化劑促進DME反應路徑,主要生成鄰苯二酚。這是因為Ni2P/SiO2催化劑中Ni2P的晶相尺寸小,分散度提高,Ni(II)位的數量增加。他們還研究了Ni2P催化劑的初始磷含量對其催化愈創木酚HDO反應性能的影響[35]。假一級動力學分析表明,隨著Ni/P摩爾比降低,Ni2P催化劑催化HDO反應的活性降低。Ni2P/SiO2促進DMO和DDO途徑生成苯酚和苯,而Ni12P5/SiO2和Ni3P/SiO2促進DME和TRA途徑生成1,2-二甲氧基苯、3-甲基鄰苯二酚和3-甲基愈創木酚。

圖10 Ni2P/SiO2催化愈創木酚HDO的反應網絡 [11]

3.4 酯類

采用磷化物催化劑時,月桂酸甲酯的脫氧產物包括C11和C12的烴(正構烷烴、異構烷烴和烯烴),它們分別通過加氫脫羰基和加氫脫氧的途徑生成;含氧中間產物為月桂酸、十二烷醛、十二烷醇和月桂醇月桂酸酯[36]。573 K、2.0 MPa的條件下, 對月桂酸甲酯HDO反應的催化性能由高到低的磷化物催化劑依次為Ni2P/SiO2、MoP/SiO2、WP/SiO2、CoP/SiO2、FeP-Fe2P/SiO2;按目的產物C11和C12總選擇性由高到低排列的催化劑順序為Ni2P/SiO2、MoP/SiO2、CoP/SiO2、WP/SiO2、CoP/SiO2、FeP-Fe2P/SiO2;月桂酸甲酯在Ni2P/SiO2催化下的脫氧反應以加氫脫羰/脫羧途徑為主[37]。脫氧途徑受Brnsted酸和Ni2P晶粒尺寸的影響,尤其是受前者影響較大[38]。Shi等[39-40]比較了負載在不同載體上的磷化鎳催化劑對月桂酸甲酯HDO的催化性能。在573～613 K、3.0 MPa條件下,按月桂酸甲酯轉化率由大到小排列的催化劑順序為Ni2P/SiO2、Ni3P-Ni12P5/Al2O3、Ni2P/TiO2、Ni2P/SAPO-11、Ni2P-Ni12P5/HY、Ni2P/CeO2,按目的產物C11和C12總選擇性由高到低排列的催化劑順序為Ni2P/CeO2、Ni3P-Ni12P5/Al2O3、Ni2P/SiO2、Ni2P/SAPO-11、Ni2P/TiO2、Ni2P-Ni12P5/H;催化劑的活性、產物選擇性和脫氧途徑受表面Ni位點密度、Ni電子密度、Ni2P晶粒尺寸、Ni位點和酸性部位或氧空位之間的協同作用影響。在573 K、2.0 MPa條件下,對一系列SiO2負載的金屬(Ni、Co、Fe、Mo、W)磷化物催化劑催化月桂酸甲酯HDO的實驗結果表明,Ni2P、MoP、CoP-Co2P、WP、Fe2P-FeP 對HDO反應的催化性能依次降低,而鎳基催化劑對HDO反應催化性能按Ni≈Ni2P、Ni12P5、Ni3P的順序降低;月桂酸甲酯的HDO反應包括氫解、水解、氫化、脫羰基化、脫氫、脫水、酯化、異構化、裂化以及聚合反應。月桂酸甲酯在Ni2P催化下的HDO反應有3種途徑。(1)通過氫解或水解生成月桂酸,月桂酸可以進一步通過加氫生成十二醛或脫羰基生成十一碳烯;(2)通過加氫生成十二醛,十二醛很容易氫化生成十二醇,十二醇繼續脫水形成十二碳烯或脫氫形成十二醛,十二碳烯氫化生成十二烷或異構化和裂解加氫生成異十二烷,十二醛通過脫羰基化途徑生成十一烷或十一碳烯;(3)通過脫羰基生成十一碳烯。Yang等[41]研究Ni2P催化劑催化油酸甲酯HDO反應的實驗結果表明,雖然與Ni/SBA-15相比,Ni2P/SBA-15的加氫脫氧活性較低,但目標產物n-C18對n-C17的摩爾比更大。

4 總結和展望

Ni2P具有較高的機械強度、熱穩定性、導電性以及特殊的晶體結構,因而具有良好的HDO催化活性,成為HDO催化劑領域的研究熱點。今后該類催化劑的研究重點主要有,(1)進一步借助有效表征手段深入開展Ni2P催化劑加氫脫氧反應的活性相以及相應催化理論的研究,為高活性、穩定性及產物選擇性的HDO催化劑的制備提供理論依據;(2)開展不同類型含氧化合物在HDO反應過程中的相互作用方面的研究,為實際油品的HDO反應和工業化生產提供依據;(3)探究催化劑催化活性的調控機制,對催化劑的活性組分、載體進行改性,以及改進制備方法,以降低HDO反應溫度,提高脫氧效率。

[1] HUBER G, IBORRA S,CORMA A. Synthesis of transportation fuels from biomass:Chemistry,catalysts,and engineering[J]. Chemical Reviews,2006,106(9):4044-4098.

[2] YANG G, PIDKO E A,HENSEN E J M. Mechanism of Br?nsted acid-catalyzed conversion of carbohydrates[J]. Journal of Catalysis,2012,295(11):122-132.

[3] BRIDGWATER A V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading[J]. Biomass and Bioenergy,2012,38(3):68-94.

[4] MOHAN D, PITTMAN J C U,STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil:A critical review[J]. Energy & Fuels,2006,20(3):848-889.

[5] CZERNIK S,BRIDGWATER A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy & Fuels,2004,18(2):590-598.

[6] 段艷,王欣, 張舜光,等. 溶膠-凝膠法制備非負載Ni-Mo復合氧化物加氫脫氧催化劑[J]. 石油學報(石油加工),2011,27(5):699-705.(DUAN Yan,WANG Xin,ZHANG Shunguang,et al. Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts prepared by sol-gel method for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2011,27(5):699-705.)

[7] GAUDETTE A F, BURNS A W,HAYES J R,et al. M?ssbauer spectroscopy investigation and hydrodesulfurization properties of iron-nickel phosphide catalysts[J]. Journal of Catalysis,2010,272(1):18-27.

[8] OYAMA S T, WANG X,LEE Y K,et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques[J].Journal of Catalysis,2002,210(1):207-217.

[9] REN J, WANG J G,LI J F,et al. Density functional theory study on crystal nickel phosphides[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2007,35(4):458-464.

[10] ANKUDINOV A L, RAVEL B,REHR J J,et al. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of X-ray-absorption near-edge structure[J]. Physical Review B: Condensed Matter,1998,58(2):7565-7576.

[11] MOON J S, KIM E G,LEE Y K. Active sites of Ni2P/SiO2catalyst for hydrodeoxygenation of guaiacol:A joint XAFS and DFT study[J]. Journal of Catalysis,2014,311(3):144-152.

[12] ANGELICI R J. An overview of modeling studies in HDS,HDN and HDO catalysis[J]. Polyhedron,1997,16(18):3073-3088.

[13] SAJKOWSKI D J, OYAMA S T. Catalytic hydrotreating by molybdenum carbide and nitride: Unsupported Mo2N and Mo2C/A12O3[J]. Applied Catalysis A:General,1996,134(2):339-349.

[14] GRANGE P， LAURENT E，MAGGI R，et al. Hydrotreatment of pyrolysis oils from biomass: Reactivity of the various categories of oxygenated compounds and preliminary techno-economical study[J].Catalysis Today，1996，29(1-4)：297-301.

[15] FURIMSKY E. Catalytic hydrodeoxygenation[J] . Applied Catalysis A：General，2000，199(2)：147-190.

[16] ABDU Y B， WANG X Q，UMIT S O. Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni-Mo/γ-Al2O3catalysts：Effect of H2S[J] . Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2007，270(1-2)：264-272.

[17] CECILIA J A， INFANTES-MOLINA A，RODRGUEZ-CASTELLN E，et al. Oxygen-removal of dibenzofuran as a model compound in biomass derived bio-oil on nickel phosphide catalysts：Role of phosphorus[J] . Applied Catalysis B：Environmental，2013，136-137(6)：140-149.

[18] OYAMA S T, WANG X,LEE Y K,et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions[J]. Journal of Catalysis,2004,221(2):263-273.

[19] OYAMA S T, WANG X,LEE Y K,et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques[J]. Journal of Catalysis,2002,210(1):207-217.

[20] BUI P, CECILIA J A,OYAMA S T,et al. Studies of the synthesis of transition metal phosphides and their activity in the hydrodeoxygenation of a biofuel model compound[J]. Journal of Catalysis,2012,294(10):184-198.

[21] IINO A, CHO A,TAKAGAKI A,et al. Kinetic studies of hydrodeoxygenation of 2-methyltetrahydrofuran on a Ni2P/SiO2catalyst at medium pressure[J]. Journal of Catalysis,2014,311(3):17-27.

[22] BENSON S W. Thermochemical Kinetics:Methods for the Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters[M]. New York:Wiley,1968.

[23] 何兵. 負載型非晶態催化劑的制備及其加氫脫氧性能的研究[D]. 湘潭:湘潭大學,2012.

[24] DUAN X P, TENG Y,WANG A J,et al. Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide[J]. Journal of Catalysis,2009,261(2):232-240.

[25] 段新平. 磷化鎳(鋁)催化劑的制備改性以及加氫精制性能的研究[D]. 大連:大連理工大學,2009.

[26] WHIFFEN V M L, SMITH K J. A comparative study of 4-methylphenol hydrodeoxygenation over high surface area MoP and Ni2P[J]. Topics in Catalysis,2012,55(10):981-990.

[27] 王洪巖. 淮南煤多聯產焦油催化加氫試驗研究[D]. 杭州:浙江大學,2013.

[28] YANG Y Q, TYE C T,SMITH K J. Influence of MoS2catalyst morphology on the hydrodeoxygenation of phenols[J]. Catalysis Communications,2008,9(6):1364-1368.

[29] WANG W Y, ZHANG K,LIU H,et al. Hydrodeoxygenation ofp-cresol on unsupported Ni-P catalysts prepared by thermal decomposition method[J]. Catalysis Communications,2013,41(11):41-46.

[30] VILJAVA T R, SAARI E R M,KRAUSE A O I. Simultaneous hydrodesulfurization and hydrodeoxygenation: Interactions between mercapto and methoxy groups present in the same or in separate molecules[J]. Applied Catalysis A:General,2001,209(1-2):33-43.

[31] LI K, WANG R,CHEN J. Hydrodeoxygenation of anisole over silica-supported Ni2P,MoP and NiMoP catalysts[J]. Energy & Fuels,2011,25(3):854-863.

[32] 李克倫. 負載磷化物催化劑苯甲醚加氫脫氧性能研究[D]. 天津:天津大學,2012.

[33] ZHAO H Y, LI D,BUI P,et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts[J]. Applied Catalysis A:General,2011,391(1-2): 305-310.

[34] WU S K, LAI P C,LIN Y C,et al. Atmospheric hydrodeoxygenation of guaiacol over alumina, zirconia, and silica-supported nickel phosphide catalysts[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2013,1(3):349-358.

[35] WU S K, LAI P C,LIN Y C. Atmospheric hydrodeoxygenation of guaiacol over nickel phosphide catalysts:Effect of phosphorus composition[J]. Catalysis Letters,2014,144(5):878-889.

[36] CHEN J X, YANG Y,SHI H,et al. Regulating product distribution in deoxygenation of methyl laurate on silica-supported Ni-Mo phosphides:Effect of Ni/Mo ratio[J].Fuel,2014,129(8):1-10.

[37] 李莉. SiO2負載過渡金屬磷化物催化劑月桂酸甲酯加氫脫氧性能研究[D]. 天津:天津大學,2012.

[38] YANG Y, CHEN J X,SHI H. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on Ni2P/SiO2,Ni2P/MCM-41,and Ni2P/SBA-15 catalysts with different dispersions[J]. Energy & Fuels,2013,27(6):3400-3409.

[39] SHI H, CHEN J X,YANG Y,et al. Catalytic deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on nickel phosphide catalysts:Remarkable support effect[J]. Fuel Processing Technology,2014,118(2):161-170.

[40] CHEN J X, SHI H,LI L,et al. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2014,144(1):870-884.

[41] YANG Y X, HERNANDEZ C O,O’SHEA V A D L P, et al. Ni2P/SBA-15 as a hydrodeoxygenation catalyst with enhanced selectivity for the conversion of methyl oleate inton-octadecane[J]. ACS Catalysis,2012,2(4):592-598.

Advance in the Hydrodeoxygenation Mechanism on Ni2P Catalysts

SONG Hua1,2, GONG Jing1, SONG Hualin3, LI Feng1,2

(1.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;3.KeyLaboratoryofCancerPreventionandTreatmentofHeilongjiangProvince,MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang157011,China)

The structure and the active phase for hydrodeoxygenation (HDO) of Ni2P catalyst and the typical oxygen-containing compounds in bio-oil were introduced. The recent progress in the HDO mechanism over Ni2P catalysts based on representative oxygen-containing compounds, such as furans, phenols, ethers and esters, was reviewed. During HDO, C—O bonds of oxygen-containing compounds were cleaved under the action of catalysts, and then the oxygen was mainly removed by hydrogenation-hydrogenolysis in the form of H2O, by which complicated products were produced. Bio-oils were rich in furans and phenolic compounds, and the deoxidization of these compounds needed harsh reaction conditions, therefore, their HDO were of the most challenging. To prepare the catalysts with more excellent HDO performance, the HDO theoretical research and regulatory mechanism for HDO activity of the Ni2P catalyst were worthy of being further studied.

Ni2P; hydrodeoxygenation;bio-oil;mechanism;oxygen-containing compound;active phase

2014-07-21

國家自然科學基金項目(21276048)、黑龍江省科技廳項目(2009G0947-00)和研究生創新基金項目資助

宋華，女，教授，從事工業催化和綠色氧化方面的研究；E-mail: songhua2004@sina.com

宋華林，男，高級工程師，博士，從事催化材料及儀器分析方面的研究;Tel：0453-6984321；E-mail：songhualin401@126.com

1001-8719(2015)05-1232-10

O643.31; TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.028